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分離化学⼯学 第４回 2018年5月11日 (⾦) 0 理⼯学部 応用化学科 データ化学⼯学研究室 専任講師 ⾦⼦ 弘昌

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前回の復習 蒸留とは何か説明できる 蒸留の種類をいえる 単蒸留・多段蒸留について説明できる 回分(バッチ)蒸留・連続蒸留について説明できる 単蒸留(回分蒸留)において、ラウールの法則が成り⽴つときの、 蒸留器に残った液体の量と留出液(製品)の液体のモル分率との間の 関係を導出できる 1

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前回の問題① 2 ベンゼンとトルエンの混合物が気液平衡状態である。 ベンゼンの蒸気圧が 205.82 kPa、トルエンの蒸気圧が 86.148 kPa, ベンゼンの液体のモル分率が 0.100 のとき、 ベンゼンの気体のモル分率を求めよ。 液体 気体 ベンゼン トルエン ベンゼン トルエン

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問題①のヒント ラウールの法則を使おう 相対揮発度を計算しよう 答え: 0.210 3

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解説① 4 A B 205.82 2.38914 86.148 P P α = = = ⋯ ( ) ( ) A A A 2.38914 0.100 0.2097 1 1 1 2.38914 1 0.100 0.210 x y x α α × = = = + − + − × = ⋯ 相対蒸気圧

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前回の問題② 5 ベンゼンとトルエンの混合物が101.3kPaで気液平衡状態である。 温度が 378.15 K のときの、ベンゼンの液体のモル分率と 気体のモル分率を求めよ。 ただし、ベンゼンとトルエンの蒸気圧は以下のアントワン(Antoine)の 式と表に示すアントワン定数A,B,Cにより計算できる。 10 log B P A C T = − + T [K]︓温度 P [kPa]︓蒸気圧 A B C ベンゼン 6.0306 1211.03 -52.35 トルエン 6.0795 1344.81 -53.65 朝倉書店『分離プロセス⼯学の基礎』p.42【例題3.1】にもとづいて作成

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問題②のヒント 6 A B p p π = + =⋯ A A p y π = アントワンの式で蒸気圧を計算しよう を xA の式にしよう yA の正解: 0.2572

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解説② 7 1211.03 6.0306 52.35 378.15 1344.81 6.0795 53.65 378.15 10 10 205.82 [kPa] 10 86.148 [kPa] B A C T A B P P − − + − + − − + = = = = = ⋯ ⋯ よって、 ( ) A B A A B B A A B A 1 p p P x P x P x P x π = + = + = + − より、 ( ) A A A 101.3 205.82 86.148 1 0.12661 0.1266 x x x = + − = = ⋯ A A p y π = より、 A A A A 205.82 0.12661 0.25724 0.2572 101.3 p P x y π π × = = = = = ⋯

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難しかったところ 蒸留の原理のグラフの部分。横軸の意味と、沸騰線と凝縮線の間の 領域が何を表しているのかがわかりません。 • 横軸・・・液体のモル分率 もしくは 気体のモル分率 8

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蒸留の原理 (2成分で低沸点成分の濃縮) 9 x[-]︓低沸点成分の 液体のモル分率 y[-]︓低沸点成分の 気体のモル分率 T[K]︓温度 沸騰線・・・沸騰したときの、 液体のモル分率と 温度との関係 凝縮線・・・沸騰したときの、 気体のモル分率と 温度との関係 x, y [-] 0 1 T [K] x1 沸騰線 加熱 凝縮線 原液 平衡(沸騰) TF T1 y1 冷却 (凝縮) x2 平衡(沸騰) T2 y2 x3 T3

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単蒸留と多段蒸留 単蒸留 • 加熱して蒸発 と 冷却して凝縮 とのセットが一回 多段蒸留 • 加熱して蒸発 と 冷却して凝縮 とのセットが複数回 10

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回分蒸留と連続蒸留 回分(バッチ、batch)蒸留 • 最初に一定量の原料を仕込む • 所定の量の製品を抜き出し終えたら終了 • 非定常操作 (原料の組成が時間とともに変わり、 それにともなって製品の組成も変わる) • 多品種少量⽣産向き 連続蒸留 • 原料を連続的に供給 • 塔頂と塔底から製品を連続的に抜き出す • 定常操作 • ⼤量⽣産向き 11

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単蒸留(回分蒸留) 問題設定・物質収支 ウイスキーの蒸留などに利用 12 液体 気体 y [-] F [mol] x [-] F [mol]︓蒸留器内の液体の量 x [-]︓低沸点成分の 液体のモル分率 y [-]︓低沸点成分の 気体のモル分率 t [-]︓時刻 スチーム 蒸留器 製品 冷却⽔ コンデンサー 低沸点成分の物質収支 ( ) d d d d Fx F y t t = 低沸点成分の 液体が減った (蒸発した)量 低沸点成分の 気体が増えた量 = 留出液

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難しかったところ 単蒸留の微分の部分。 d(Fx)/dt=y(dF/dt) と左辺では液体の量に モル分率をかけてから微分するのに、右辺では微分してからモル分率を かけるのがなぜなのか（同じではだめなのか）がわかりません。 今回のスライドの45ページ、低沸点成分の物質収支というところです。 d(Fx)/dt = (dF/dt)*y の左辺でなんでyは微分しないのかな ということです。yも時間による関数でしたよね︖ • 液体の量 = F • 液体が変化した (減った) 量 = • 低沸点成分の液体の量 = Fx • 低沸点成分の液体が変化した量 = 13 d d F t ( ) d d Fx t

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難しかったところ 単蒸留の微分の部分。 d(Fx)/dt=y(dF/dt) と左辺では液体の量に モル分率をかけてから微分するのに、右辺では微分してからモル分率を かけるのがなぜなのか（同じではだめなのか）がわかりません。 今回のスライドの45ページ、低沸点成分の物質収支というところです。 d(Fx)/dt = (dF/dt)*y の左辺でなんでyは微分しないのかな ということです。yも時間による関数でしたよね︖ • 気体の量はわからない、どうするか︖ • 溶液全体の物質収支 ⁃ 気体が増えた量 = 液体が減った量 = • 低沸点成分の気体が増えた量 = 14 d d F t d d F y t

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単蒸留(回分蒸留) 問題設定・物質収支 ウイスキーの蒸留などに利用 15 液体 気体 y [-] F [mol] x [-] F [mol]︓蒸留器内の液体の量 x [-]︓低沸点成分の 液体のモル分率 y [-]︓低沸点成分の 気体のモル分率 t [-]︓時刻 スチーム 蒸留器 製品 冷却⽔ コンデンサー 低沸点成分の物質収支 ( ) d d d d Fx F y t t = 低沸点成分の 液体が減った (蒸発した)量 低沸点成分の 気体が増えた量 = 留出液

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単蒸留(回分蒸留) 式変形・レイリーの式 16 ( ) d d d d Fx F y t t = ( ) d d F x F y x = − 最初の状態 (F = F0 , x = x0 ) からある時刻 t の状態 (F = Ft , x = xt ) まで積分すると、 ( ) 0 0 1 1 d d t t F x F x F x F y x = −   左辺を計算すると・・・ 式変形 ( ) 0 0 1 ln d t x t x F x F y x = −  レイリー(Rayleigh)の式 [液体の量、気体・液体のモル分率 との関係式]

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単蒸留(回分蒸留) ラウールの法則が成⽴ 17 ラウールの法則が成り⽴つとき (気液平衡)、 ( ) 1 1 x y x α α = + − α [-] ︓相対揮発度 ( ) 0 0 1 ln d t x t x F x F y x = −  ( ) 0 0 1 ln d 1 1 t x t x F x F x x x α α =   −     + −    レイリーの式は

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単蒸留(回分蒸留) 式変形 18 F0 と x0 は最初の状態でわかっているので、 xt か Ft のどちらか分かれば、もう一方も分かる 0 0 0 1 1 ln ln ln 1 1 t t t F x x F x x α α   − = − +   − −   計算すると・・・ 物質収支と気液平衡 (のみ) から導かれた︕

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前回の問題③ 19 問題②の設定において、ベンゼンのモル分率 0.30 の ベンゼン-トルエン混合溶液 4.0 mol を 蒸留器に入れ、単蒸留した。 蒸留器内のベンゼンのモル分率が 0.20 になったときの、蒸留器内の 溶液の量を求めよ。

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問題③のヒント 20 0 0 0 1 1 ln ln ln 1 1 t t t F x x F x x α α   − = − +   − −   を使おう︕ にするには、両辺を exp にする 答え: 2.4 α は問題②のベンゼンとトルエンの蒸気圧から計算 0 0 ln t t F F F F →

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解説③ 21 0 0 0 1 1 ln ln ln 1 1 1 1 0.20 0.20 2.38ln ln 0.524 2.38 1 1 0.30 0.30 t t t F x x F x x α α   − = − +   − −   −   = − + = −   − −   ⋯ A B 205.82 2.38 86.148 P P α = = = ⋯ 問題②より、相対蒸気圧 ( ) 0 exp 0.524 t F F = − ( ) 0 exp 0.524 2.36 2.4 t F F = − = = ⋯

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単蒸留(回分蒸留) 留出液の平均モル分率 製品(留出液、出てきてたまったもの)のモル分率 xD はいくつか︖ 時刻 t のときの、マスバランスとマテリアルバランスを考え、導いてみよう︕ 時刻 t のときの、製品(留出液)の液体の量を Dt [mol] とおいて マスバランス・マテリアルバランスの式をたて、消去する 22 マスバランス(物質収支) 0 t t F F D − = 低沸点成分のマテリアルバランス(物質収支) 0 0 D t t t F x F x D x − = 0 0 0 0 D 0 t t t t t t F x F x F x F x x D F F − − = = − これで、やっと製品のモル分率が分かる♪

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難しかったところ 留出液の平均モル分率とはどの物質のモル分率なのかということ。 • 単蒸留(回分蒸留)では出口の製品のことです 問題5の平均モル分率の平均とはどういう意味なのか分からなかった • 単蒸留(回分蒸留) では、非定常操作のため、 時刻によって、製品として流れてくる液体のモル分率が 変わります。それらを “平均” したもの、という意味です。 23

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前回の問題④ 24 問題③における製品のベンゼンのモル分率を求めよ。 答え: 0.44

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解説④ 25 0 0 D 0 4.0 0.30 2.36 0.20 4.0 2.36 0.443 0.44 t t t F x F x x F F − × − × = = − − = = ⋯

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問題① 26 ベンゼンのモル分率 0.400 のベンゼン-トルエン混合溶液 300g を 蒸留器に入れ、⼤気圧下で単蒸留した。蒸留器内の残りの液体に おけるベンゼンのモル分率が 0.200 のときの留出液量 [g] と留出液の 平均モル分率を求めよ。ただし相対揮発度は 2.48 とする。 朝倉書店『新版 化学⼯学の基礎』p.128【例題4.3】にもとづいて作成

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問題、というか実際に近いケース 27 ベンゼンのモル分率 0.500 のベンゼン-トルエンを蒸留器に入れ、 ⼤気圧下で単蒸留し、原液の 1/3 を留出させたときの留出液の ベンゼンのモル分率を求めよ。ただし相対揮発度は 2.48 とする。 東京化学同人『化学⼯学演習』p.39【例3.5】にもとづいて作成

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解説 28 0 0 0 1 1 ln ln ln 1 1 t t t F x x F x x α α   − = − +   − −   より、 1 2 1 ln 2.48ln ln 3 2.48 1 1 0.5 0.5 1 1 2 2.48ln ln ln 0 1.48 0.5 0.5 3 t t t t x x x x −   = − +   − −   −   − + − =     左辺が０になるように、繰り返し計算により xt を求めると、 xt = 0.4113・・・ D 0.5 2 / 3 × 0.4113 1/ 3 0.677 x − = =

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今回の達成目標 (平衡)フラッシュ蒸留について説明できる フラッシュ蒸留における蒸気のモル分率と留出液のモル分率の 求め方がわかる 29

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(平衡)フラッシュ蒸留 連続蒸留の単蒸留 ① 原料の溶液を加圧下で連続的に供給して加熱 ② 低圧で操作される装置(フラッシュドラム)に断熱的に 吹き込む(フラッシュさせる) ③ 溶液が一部蒸発し、低沸点成分の多い 蒸気と高沸点成分の多い液体が発⽣ ④ 蒸気は塔頂から、液体は塔底から連続的に抜き出す 30 加熱器 フラッシュドラム (フラッシュ蒸留器) 蒸気 液体 減圧弁 原料

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(平衡)フラッシュ蒸留 気液の組成は平衡状態 沸点の範囲が広い混合溶液をざっくり分離するときに使用 多段蒸留の原料供給段 31 加熱器 フラッシュドラム (フラッシュ蒸留器) 蒸気 液体 減圧弁 原料

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(平衡)フラッシュ蒸留 問題設定 32 F [mol・h-1]︓原料の流量 xF [-]︓低沸点成分の原料(液体)のモル分率 V [mol・h-1]︓出てきた蒸気の流量 y [-]︓低沸点成分の蒸気のモル分率 L [mol・h-1]︓出てきた液体の流量 x [-]︓低沸点成分の液体のモル分率 加熱器 フラッシュドラム (フラッシュ蒸留器) 蒸気 液体 減圧弁 原料 F [mol・h-1] xF [-] V [mol・h-1] y [-] L [mol・h-1] x [-]

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(平衡)フラッシュ蒸留 目標 33 濃度 xF の原料があるときに、 • 蒸気の濃度 y はどうなる︖ • 液体の濃度 x はどうなる︖ 知りたい︕ y が⼤きくて、x が⼩さいとうれしい︕(分離できたということ) 加熱器 フラッシュドラム (フラッシュ蒸留器) 蒸気 液体 減圧弁 原料 F [mol・h-1] xF [-] V [mol・h-1] y [-] L [mol・h-1] x [-]

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(平衡)フラッシュ蒸留 物質収支 34 加熱器 フラッシュドラム (フラッシュ蒸留器) 蒸気 液体 減圧弁 原料 F [mol・h-1] xF [-] V [mol・h-1] y [-] L [mol・h-1] x [-] 全物質収支は︖ F V L = + F Fx Vy Lx = + 低沸点成分の物質収支は︖ ２つの式を用いて、Fを消去して y を x で表してみよう

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(平衡)フラッシュ蒸留 物質収支 35 F V L = + ( ) ( ) ( ) F F F F F F Fx Vy Lx V L x Vy Lx Vy L x x Vx L y x x x V = + + = + = − − + = − − + より、 y と x との関係が式で表せた︕ まだ、物質収支だけ︕

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問題② 36 メタノールのモル分率 0.50、⽔のモル分率 0.50 の混合溶液 0.60 mol・h-1 をフラッシュ蒸留して、留出液を 0.12 mol・h-1で得る。 y と x との関係を求めよ。 化学同人『ベーシック分離⼯学』p.25【例題2.8】にもとづいて作成

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(平衡)フラッシュ蒸留 xとyの求め方 37 ( ) F F L y x x x V = − − + y (L, V, xF は与えられる) x 気液平衡曲線 (xF , xF ) ・・・ (xF , xF )を通り、傾き -L/V の直線 (下図の赤線) (x, y) 傾き -L/V ⻘線と赤線の交点が 留出液のモル分率(x)と 留出蒸気のモル分率(y) V を⼤きくするとどうなるか︖ L を⼤きくするとどうなるか︖ 0 1 0 1 気液平衡はどうなっているか︖

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問題③ 38 メタノールのモル分率 0.50、⽔のモル分率 0.50 の混合溶液 0.60 mol・h-1 をフラッシュ蒸留して、留出液を 0.12 mol・h-1で得る。 留出液および留出蒸気のそれぞれメタノールのモル分率を求める 方法を、問題②の式および "気液平衡曲線“ を使って答えよ。

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問題④ 39 ベンゼンのモル分率 0.40 のベンゼン-トルエン混合溶液 1.2 mol・h-1 を フラッシュ蒸留して留出液を 0.60 mol・h-1 で得る。 留出液および留出蒸気のそれぞれベンゼンのモル分率を求めよ。 ただしラウールの法則が成り⽴つとして、相対揮発度は 2.48 とする。

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今回の達成目標 (平衡)フラッシュ蒸留について説明できる フラッシュ蒸留における蒸気のモル分率と留出液のモル分率の 求め方がわかる 40

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問題①のヒント F の単位は mol mol と g との単位変換をがんばろう 溶液の平均的な分⼦量は、各分⼦量をモル分率で平均化 ベンゼン(C6 H6 )の分⼦量は78.1、トルエン(C7 H8 )の分⼦量は92.1 留出液の平均モル分率: 0.526 41

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問題②のヒント 物質収支から V は︖ y と x との関係式より・・・ 42

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問題④のヒント 物質収支から V は︖ y と x との関係式は︖ ラウールの法則より、 • α : 相対揮発度 yを消去してxを求めて、yを求める 43 ( ) 1 1 x y x α α = + −

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問題④のメモ 最後の計算がちょっと面倒ですが、関数電卓でも解けるはずです 答え • 留出液のベンゼンのモル分率: 0.29 • 留出蒸気のベンゼンのモル分率は: 0.51 44