2018年度分離化学工学第１１回

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分離化学⼯学第１１回 2018年6月29日 (⾦) 0 理⼯学部応用化学科データ化学⼯学研究室専任講師⾦⼦弘昌

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吸収塔の設計 目的とするガス吸収を達成するために、 • 塔の⾼さをいくつにすればよいか︖ • 塔の断⾯積はいくつにすればよいか︖ 1 ガス充填物液ガス充填塔液

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吸収塔の設計設定 2 全体 NA GT , yT LT , xT GB , yB LB , xB x y x+dx y+dy 0 [m] z [m] z+dz [m] Z [m] 微小区間 x y x+dx y+dy dz [m] 断⾯積 A [m2] 比表⾯積 a [m2・m-3] (単位体積あたりの気液が接触する⾯積) y xi x yi NA 界⾯近く界⾯ NA

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吸収塔の設計設定 3 GT [mol・m-1]︓塔頂のガス流量 yT [-]︓塔頂ガスの成分Aのモル分率 LT [mol・m-1]︓塔頂の吸収液の流量 xT [-]︓塔頂吸収液の成分Aのモル分率 GB [mol・m-1]︓塔底のガス流量 yB [-]︓塔底ガスの成分Aのモル分率 LB [mol・m-1]︓塔底の吸収液の流量 xB [-]︓塔底吸収液の成分Aのモル分率 y [-]︓成分Aのガスのモル分率 x [-]︓成分Aの液のモル分率 NA [mol・m-2 ・s-1]︓成分Aの物質流束 *比表⾯積・・・単位体積あたりの、気液が接触する⾯積

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吸収塔の操作線 吸収塔の物質収支 GB = GT = G (一定)、 LB = LT = L (一定) 吸収塔の中における、ある⾼さでの、液体のモル分率 x と気体のモル分率 y との関係を表す 4 T T L L y x y x G G = + −

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微小区間 (z〜z+dz) における物質収支 気相 5 ( ) A d d G y y Gy N aA z + = + 上から出る量液に吸収される量 z [m] z+dz [m] x y x+dx y+dy dz [m] 断⾯積 A [m2] NA 下から⼊る量界⾯の比表⾯積a [m2・m-3] 液相上から⼊る量液が吸収する量下から出る量 ( ) A d d Lx N aA z L x x + = +

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吸収塔の⾼さ 微小区間 (z〜z+dz) における物質収支 微小区間を、吸収塔全体で積分 流束の式 6 ( ) ( ) ( ) ( ) A y x y x * * i i N k y y k x x K y y K x x = − = − = − = − B B T T B B T T y y x x 1 1 d d * 1 1 d d * y y y y i x x x x i G G Z y y k aA y y K aA y y L L x x k aA x x K aA x x = = − − = = − −    

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二重境膜説 7 気液界⾯液体(液相) 気体(気相) ガス境膜液境膜ガス本体液本体(バルク) y yi xi x i i y mx = ヘンリーの法則 * y mx = * y mx = ヘンリーの法則ヘンリーの法則ガス本体にも気液界⾯があるとすると・・・液本体にも気液界⾯があるとすると・・・

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今後の計算のため Z を分割する 移動単位数 (Number of Transfer Units, NTU) N ・・・と呼ばれているが名前は気にしなくて良い 8 B B T T B B T T y y x x 1 1 d d * 1 1 d d * y y y y i x x x x i G G Z y y k aA y y K aA y y L L x x k aA x x K aA x x = = − − = = − −     B B T T B B T T G OG L OL 1 1 d , d , * 1 1 d , d * y y y y i x x x x i N y N y y y y y N x N x x x x x = = − − = = − −     G・・・Gas L・・・Liquid O・・・Over-all (総括)

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今後の計算のため Z を分割する 移動単位⾼さ (Height per a Transfer Unit, HTU) H ・・・と呼ばれているが名前は気にしなくて良い 9 B B T T B B T T y y x x 1 1 d d * 1 1 d d * y y y y i x x x x i G G Z y y k aA y y K aA y y L L x x k aA x x K aA x x = = − − = = − −     G OG L OL y y x x , , , G G L L H H H H k aA K aA k aA K aA = = = =

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吸収塔の⾼さ Z N と H が分かれば吸収塔の⾼さ (Z) が分かる • Z = N × H Hは係数をかければ求まる 積分が必要な N を求める • GB = GT = G (一定)、 LB = LT = L (一定) とする (操作線は直線) • ヘンリーの法則が成り⽴つ (気液平衡線が直線) • 積分 10 ( ) ( ) ( ) ( ) { } B OG B B B B T T * * ln * / * T T T y y N y y y y y y y y − = − − − − −

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NOG , NG , NOL , NL 11 ( ) B OG lm * T y y N y y − = − ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) { } B B lm B B T T * * * ln * / * T T y y y y y y y y y y − − − − = − − と表現すると ( ) B G lm T i y y N y y − = − 他は、 ( ) B OL lm * T x x N x x − = − ( ) B OL lm T i x x N x x − = −

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前回の問題① 12 温度 303 K、圧⼒ 101.3 kPaでアンモニアをモル分率 0.0050 含む空気を充填塔に送⼊して純水と接触させ、アンモニアの 95 % を回収したい。アンモニアは塔底から送⼊し、水は塔頂から送⼊する。液体中のアンモニア濃度は希薄としてよい。 (1) 最小液ガス比を求めよ。ただしヘンリー定数 m = 1.40 とする。 (2) 最小液ガス比の 1.5 倍の純水を用いるとき、NOG を求めよ。 (3) HOG = 0.60 のとき、塔の⾼さを求めよ。朝倉書店『分離プロセス⼯学の基礎』p.30【例題2.7】にもとづいて作成

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解説①(1) 13 アンモニア回収率が 0.95 なので、 ( ) 1 0.95 0.0050 0.05 0.00025 T B y y = − = × = 流⼊する(⼊れる)水は純水なので、xT = 0 * B B y mx = より 0.0050 * 0.003571 1.40 B B y x m = = = ⋯ よって最小液ガス比は、 min T 0.0050 0.00025 1.33 1.3 * 0.003571 0 B T B y y L G x x − −   = = = =   − −   ⋯

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解説①(2) 14 吸収塔全体の物質収支式より、そして、 B T T B Gy Lx Gy Lx + = + よって、 ( ) ( ) ( ) B B T T B T T 1 1 0.005 0.00025 0 1.33 1.5 0.00238 G x y y x y y x L L G = − + = − + = − + × = ⋯ B B * 1.40 0.002380 0.00333 y mx = = × = ⋯ T T * 1.40 0 0 y mx = = × =

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解説①(2) 15 ( ) ( ) ( ) ( ) { } ( ) ( ) ( ) ( ) { } B OG B B B B T T * * ln * / * 0.0050 0.00025 0.0050 0.00333 0.00025 0 ln 0.0050 0.00333 / 0.00025 0 6.35 6.4 T T T y y N y y y y y y y y − = − − − − − − = − − − − − = = ⋯ よって、

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解説①(3) 16 OG OG 0.60 6.35 3.81 3.8 [m] Z H N = = × = = ⋯

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前回の問題② 17 モル分率 0.015 のアセトンを含む 30 ℃, 大気圧の空気 20.2 mol・s-1 を最小液流量の 2 倍の水で洗浄して、空気中のアセトンの 99 % を回収する充填塔をつくりたい。水の液流量 [mol・s-1] を求めよ。また、用いる充填物の特性から HOG = 0.99 と与えられるとき、必要な塔の⾼さ [m] を求めよ。液体中のアセトン濃度は希薄としてよく、ヘンリー定数 m = 2.74 とする。培風館『解説化学⼯学』p.152【例題5.9】にもとづいて作成

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解説② 18 アセトン回収率が 0.99 なので、 ( ) 1 0.99 0.015 0.01 0.00015 T B y y = − = × = 流⼊する(⼊れる)水は純水なので、xT = 0 * B B y mx = より 0.015 * 0.00547 2.74 B B y x m = = = ⋯ よって最小液ガス比は、 min T 0.015 0.00015 2.71 * 0.00547 0 B T B y y L G x x − −   = = =   − −   ⋯

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解説② 19 よって最小液流量は、 -1 2.71 20.2 54.7 [mol s ] × = ⋅ ⋯ 実際の液流量は最小液流量の2倍なので、 2 -1 54.7 2 109. 1.1 10 [mol s ] × = = × ⋅ ⋯ そして、よって、 ( ) ( ) B B T T 20.2 0.015 0.00015 0 109 0.00275 G x y y x L = − + = − + = ⋯ B B * 2.74 0.00275 0.00753 y mx = = × = ⋯ T T * 2.74 0 0 y mx = = × =

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解説② 20 ( ) ( ) ( ) ( ) { } ( ) ( ) ( ) ( ) { } B OG B B B B T T * * ln * / * 0.015 0.00015 0.015 0.00753 0.00015 0 ln 0.015 0.00753 / 0.00015 0 7.92 T T T y y N y y y y y y y y − = − − − − − − = − − − − − = ⋯ よって、 OG OG 0.99 7.92 7.84 7.8 [m] H N × = × = = ⋯ 塔の⾼さは、

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今回の達成目標 膜分離の概要を説明できる 膜分離法の種類が分かる 濃度分極モデルにおいて体積透過流束を表現できる ２つの阻⽌率について説明できる 体積透過流束と物質移動係数と阻⽌率との関係を導ける ダルシーの法則を説明できる 限界流束を説明できる 膜分離法において抵抗となる要因を説明できる 逆浸透法のモデル 21

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膜分離 ふるい、フィルター Aの大きさが穴より大きい、Bの大きさが穴より小さい → Bのみ透過する・・・ふるい効果 両方とも穴より小さくても良い、速度に差があれば 各成分の膜を透過する速度 (膜透過速度) の差を利用 分離剤︓膜 • 膜を変えることで各成分の膜透過速度を変え、適切な膜分離に 平衡分離ではなく速度差分離 液-液分離、気-液分離、気-気分離 22

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膜分離法と一般的なろ過法の違い 膜分離は定常かつ連続操作ができる 23 分離膜分離膜透過液透過液膜分離法クロスフローろ過法デッドエンド原液原液⾼圧側透過側

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いろいろな膜分離法 精密ろ過法 (Micro-Filtration, MF) [孔径︓0.1〜10 μm] • 懸濁液を透明に、バクテリアの除去、浄水処理、インフルエンザウィルス除去 限外ろ過法 (UltraFiltration, UF) [孔径︓5〜100 nm] • コロイド除去、バクテリアの除去、⾼分⼦の除去、各種ウィルス除去 ナノろ過法 (NanoFiltration, NF) [孔径︓1〜10 nm] • 低分⼦の除去、塩の除去 逆浸透法 (Reverse Osmosis, RO) [孔径︓1Å 〜5 nm] • イオンの除去 ⁃ 膜の孔径が小さくなると、膜分離に必要な圧⼒が大きくなる 24

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濃度分極 膜表⾯付近における、対象の物質の濃度分布を考える ⾼圧側の膜表⾯付近には、阻⽌された物質が濃縮される 膜に近づくにつれて濃度は⾼まる • 膜分離の性能に影響を与える 膜表⾯付近に境膜モデルを仮定 実際の膜分離プロセスでは、膜本来の性能と一緒に濃度分極の効果も重要 • このような状況において、どれくらいの量が膜を透過するか、検討しよう︕ 25

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濃度分極設定 26 境膜⾼圧側 cF δ 透過側膜 cM x=0 x=δ cP uF JV JS cF [mol・m-3]︓供給液のモル濃度 uF [m・s-1]︓供給液の速度 JV [m3・m-2・s-1]︓体積透過流束 JS [mol・m-2・s-1]︓溶質の透過流束 cM [mol・m-3]︓膜表⾯のモル濃度 cP [mol・m-3]︓透過側のモル濃度 δ [m]︓境膜の厚み

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濃度分極溶質の透過流束 溶質の透過流束は、 • (境膜内) 体積透過流束×境膜内濃度と濃度分極による拡散の和 • (膜透過後) 体積透過流束×透過後の濃度 27 S V P V d d c J cJ D x c J = − = D [m2・s-1]︓境膜内の溶質の拡散係数よって、 P V V V P d d 1 d d c c J cJ D x J x D c c c = − = − (境膜内) (膜透過後)

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濃度分極体積透過流束 x = 0 のとき c = cF x = δ のとき c = cM JV は⾼圧側から透過側にかけて一定なので定数とみなしてよい 28 V P 1 d d J x D c c c = − よって境膜内で積分すると、 M F V 0 P 1 d d c c J x D c c c δ = −  

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濃度分極体積透過流束 29 [ ] ( ) ( ) ( ) { } M F M F V 0 P V P 0 V M P F P M P V F P M P V F P 1 d d ln ln ln ln ln c c c c J x D c c c J x D c c J D c c c c c c J D c c c c D J c c δ δ δ δ δ = −   = −   = − − − − = − − = −   D k δ = を物質移動係数と呼ぶ・・・体積透過流束を大きくするためにはどうすればよいか検討できるようになった

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問題① 30 体積透過流束を大きくするにはどうすればよいか考えて答えよ。

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阻⽌率 膜の性能を評価する指標 • 透過流束 • 阻⽌率 (Rejection, R)︓膜が物質を阻⽌する割合 ⁃ 真の阻⽌率 (intrinsic rejection) Rint • 膜表⾯濃度 cM が基準 ⁃ ⾒かけの阻⽌率 (observed rejection) Robs • 原料濃度 cF が基準 31 M P P int M M 1 c c c R c c − = = − F P P obs F F 1 c c c R c c − = = −

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阻⽌率 阻⽌率 (Rejection, R)︓膜が物質を阻⽌する割合 • 真の阻⽌率 Rint • ⾒かけの阻⽌率 Robs 32 境膜⾼圧側 cF 透過側膜 cM cP cF [mol・m-3]︓供給液のモル濃度 cM [mol・m-3]︓膜表⾯のモル濃度 cP [mol・m-3]︓透過側のモル濃度 M P P int M M 1 c c c R c c − = = − F P P obs F F 1 c c c R c c − = = − 通過しうる量阻⽌した量

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問題② 33 モル濃度 5 % のアルブミン水溶液を膜分離して、1 %の透過液を得た。濃度分極により膜表⾯濃度が 10 % であるとする。⾒かけの阻⽌率 Robs と真の阻⽌率 Rint を求めよ。丸善『はじめての化学⼯学プロセスから学ぶ基礎』p.156【5.6(1)】にもとづいて作成

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阻⽌率の特徴 34 cP = 0, つまり完全分離(阻⽌)のとき、 int obs 1 R R = = cP = cF , つまりまったく分離(阻⽌)できていないとき、 obs 0 R = int obs R R ≥ となることを示してみよう

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阻⽌率の特徴 35 ( ) P P P P int obs M F F M P M F F M 1 1 c c c c R R c c c c c c c c c   − = − − − = −     − = M F c c ≥ 濃度分極よりなので、 ( ) P M F int obs F M 0 c c c R R c c − − = ≥ よって、 int obs R R ≥

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体積透過流束・物質移動係数・阻⽌率 36 P int M 1 c R c = − P obs F 1 c R c = − M P V F P ln c c J k c c − = − から、 cP , cF , cM を消去してみよう・・・体積透過流束・物質移動係数・阻⽌率を関係づけられる

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体積透過流束・物質移動係数・阻⽌率 37 P int M 1 c R c = − P obs F 1 c R c = − P M int 1 c c R = − P F obs 1 c c R = − より、よって、 ( ) ( ) P P int M P V P F P P obs int int obs obs 1 ln ln 1 1 ln 1 c c R c c J k k c c c c R R R k R R − − − = = − − −     −   =     −  

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真の阻⽌率 38 真の阻⽌率 Rint を、 JV , k, Robs で表してみよう ( ) ( ) int int V obs obs 1 ln 1 R R J k R R     −   =     −  

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真の阻⽌率 39 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) int int V obs obs int int V obs obs obs V int int obs obs V obs V int obs obs V int obs obs (1 ) ln (1 ) (1 ) exp (1 ) 1 exp 1 1 exp exp 1 1 1 exp 1 ex R R J k R R R R J k R R R J R R R k R J R J R R k R k J R R R k − = − −   =   −     − =   −         + =       − −             + − =             V p J k      

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真の阻⽌率 40 V obs int V obs exp 1 exp 1 J R k R J R k       =     + −         よって、・・・実験で得られた JV , k, Robs のデータから、真の阻⽌率 Rint を計算できる

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ダルシーの法則 (Darcy’s law) 水の体積透過流束 JV [mol・m-2・s-1] は、⾼圧側の圧⼒と低圧側 (透過側)の圧⼒との差圧 (操作圧, 膜間差圧) Δp [Pa] に比例する 41 d V k J p l µ = ∆ Δp JV kd [m2]︓透過係数 l [m]︓膜の厚み μ [Pa・s]︓透過液の粘度

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限界流束 ダルシーの法則は Δp が小さいときの話 Δp が大きいと、濃度分極により傾きが緩やかになり、最終的には Δp をいくら大きくしても JV はほとんど変わらなくなる・・・限界流束 42 Δp JV 限界流束

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どうして限界流束の現象が起こるか考えてみよう Δp を大きくする 膜により阻⽌される溶液の速度が速くなる 濃度分極が大きくなる (膜表⾯の濃度が⾼くなる) 膜表⾯にゲル層ができる ゲル層が抵抗として働き、 Δp を大きくしてもその分抵抗も大きくなる 43

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膜分離法における抵抗の要因 膜本来の抵抗 膜の目詰まりによる抵抗 ゲル層の抵抗 浸透圧による抵抗 濃度分極による抵抗 膜が圧縮されることによる抵抗 膜の劣化による抵抗 44 支配的ゲル層を形成しやすい水溶液で支配的小さい粒⼦を分離する際に支配的経時変化する不可逆

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浸透圧 膜分離の対象となる物質が小さいとき (分⼦レベル) 浸透圧が物質移動に対する抵抗として作用 • 浸透圧 π [Pa]︓半透膜を挟んで濃度の異なる溶液があるときに同じ濃度になろうとする⼒ • ファントホッフの式 (van’t Hoff equation) 45 cRT π = c [mol・m-3]︓溶質のモル濃度 R [Pa・m3・mol-1・K-1]︓気体定数 (8.31) T [K]︓温度

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浸透圧電解質、実在溶液 電解質の溶質では、ファントホッフの係数 i を用いて • 希薄な NaCl水溶液のとき、完全電離(Na++Cl-)と考えて i = 2 実在溶液では、浸透係数 ϕ を用いて 46 icRT π = icRT π φ =

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逆浸透法(RO)における膜透過流束 分離対象物が分⼦レベルで小さく、溶質による浸透圧の影響が大きい 流束 = (係数) × (駆動⼒) 47 ( ) { } ( ) V P M P P J L p L p σ π π σ π = ∆ − − = ∆ − ∆ ( ) S V P M M P M J J c k c c k c = = − = ∆ JV [m3・m-2・s-1]︓体積透過流束 πM [Pa]︓⾼圧側の浸透圧 πP [Pa]︓低圧(透過)側の浸透圧 LP [m・s-1・Pa-1]︓純水透過係数 σ (シグマ) [-]︓反射係数 JS [mol・m-2・s-1]︓溶質の透過流束 cM [mol・m-3]︓膜表⾯のモル濃度 cP [mol・m-3]︓透過側のモル濃度 kM [m・s-1]︓溶質透過係数 (膜透過中の流束 [係数×濃度差]) (膜透過後の流束) cRT π ∆ = ∆

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問題③ 48 ある逆浸透膜を用いて、298 K, Δp = 5.0 [Mpa] で実験を⾏った。純水の透過実験での体積透過流束は 8.0×10-6 m3・m-2・s-1 であり、モル分率 0.0030 のNaCl水溶液を原料としたときの体積透過流束は 5.0×10-6 m3・m-2・s-1、透過水のNaClのモル分率は 0.00015 であった。このときの、純水透過係数 LP [m・s-1・Pa-1]、膜表⾯のモル分率 xM 、⾒かけの阻⽌率 Robs 、真の阻⽌率 Rins 、溶質透過係数 kM [m・s-1]、物質移動係数 k [m・s-1] を求めよ。ただし σ = 1 とし、NaClの浸透圧 π は 255x [MPa]とする ( x はNaClのモル分率) [π= ϕicRT ではない ]。オーム社『新体系化学⼯学分離⼯学』p.156【例6.2】にもとづいて作成

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ヒント③ 50 ( ) { } V P M P J L p σ π π = ∆ − − ( ) S V P M M P J J c k c c = = −