Institute for Catalysis, Hokkaido University Matlantisを利用した固体触媒研究 北海道大学 触媒科学研究所 清水研究室 助教 鳥屋尾 隆 (とやお たかし)

Institute for Catalysis, Hokkaido University 2 教授 :清水研一 助教 :鳥屋尾隆 研究員 :5名 秘書 :1名 博士学生 :11名 修士学生 :7名 学士学生 :2名 研究生 :2名 ✓ CO2 変換 ✓ 低級アルカン変換 ✓ DeNOx 実験に加えて、 理論・データ科学を利用した研究 北海道大学 触媒科学研究所 清水研究室 (2015~)

Institute for Catalysis, Hokkaido University 3 Heterogeneous catalysis: we need to consider wide range of length and time scale Length, time God made the bulk; the surface was invented by the Devil. ACS Catalysis 2020 (Review) 触媒分野などの物質のダイナミクスが重要となる分野では実験と計算の乖離が大きい

Institute for Catalysis, Hokkaido University 4 Operando modeling Lukas Grajciar, et al., Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 8307-8348 既存の第一原理計算で固体触媒プロセスの全てを計算するのは不可能

Institute for Catalysis, Hokkaido University 5 Matlantis for heterogeneous catalysis research https://matlantis.com/ja/

Institute for Catalysis, Hokkaido University 6 https://www.catalysis-hub.org/ https://opencatalystproject.org/ Public databases 既存のデータベースではバルク物性がほとんど、 一部の表面(反応)を扱ったデータベースでも、比較的構造が単純なモノ(金属等)がほとんど+そもそも数足りない といった状況で、NNPベースの計算(Matlantis)がどこまで精度がでるかは、ユーザー(鳥屋尾)としては興味深い

Institute for Catalysis, Hokkaido University 7 本日の話題 ✓ NH3 脱硝用WO3 /CeO2 触媒の計算 ✓ 固体表面のアニオン欠陥生成エネルギーの計算 ✓ Global Reaction Route Mapping (GRRM)とMatlantisを用いた、Cu-zeolite上でのNH3 酸化反応機構解析 ✓ 機械学習用の「元素/担体記述子」取得 Matlantisを用いた固体触媒研究(我々の取り組み) ※まだ始めたばかりで、まとまった話になっていなくて申し訳ございません。。。 実験系の触媒研究者の視点から、Matlantisの使用例、使用感を共有できればと思っています。

Institute for Catalysis, Hokkaido University 8 The need for low-temperature de-NOx (NH3 -SCR) systems Supported vanadium oxide Support Cu High 200 °C 300 °C NH3 -SCR catalysts Low temperature NH3 -SCR catalysts are required (<150 oC) Cu-zeolite Selective catalytic reduction of nitrogen oxides (NOx ) using NH3 as the reducing agent (NH3 –SCR) - A commercially utilized de-NOx system to reduce emissions from exhausts in the presence of O2 V2 O5 /TiO2 : Stationary systems such as in power plants Cu-zeolite: Diesel vehicles

Institute for Catalysis, Hokkaido University 9 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 T (oC) NOx conv. (%) WO3 (10)/CeO2 V(1)-W(5)/TiO2 CeO2 (a) 0 1 2 3 4 5 0 0.5 1 W density (nm-2) NO reduction rate (mol g-1 h-1) (b) WO3 /CeO2 for low-temperature NH3 -SCR ACS Catal. 2023, 13, 9274

Institute for Catalysis, Hokkaido University 10 Ab initio thermodynamic analysis ➢ 反応系中に存在するガス種の分圧(H2 OやO2 など) ➢ 反応温度 Ab initio thermodynamics analysis 固体触媒中活性点の局所構造は 通常のDFT計算では上記 の影響は考慮できない 分圧や温度の変化を化学ポテンシャルと して外挿し、安定性を評価 によりダイナミックに変化する K. Reuter and M. Scheffler, Phys. Rev. B, 65, 035406, 2001 𝑥𝐻2 𝑊𝑂4 + 𝐶𝑒𝑂2 + −𝑥 + 1 2 𝑧 𝐻2 𝑂 + − 3 2 𝑥 + 1 2 𝑦 − 1 4 𝑧 𝑂2 → 𝑊 𝑥 𝑂𝑦 𝐻𝑧 /𝐶𝑒𝑂2 ∆𝐸 = 𝐸 𝑊 𝑥 𝑂𝑦 𝐻𝑧 /𝐶𝑒𝑂2 − 𝑥𝐸 𝐻2 𝑊𝑂4 − −𝑥 + 1 2 𝑧 𝐸 𝐻2 𝑂 − − 3 2 𝑥 + 1 2 𝑦 − 1 4 𝑧 𝐸 𝑂2 𝛥𝐺 𝑇, 𝑝 = ∆𝐸 − −𝑥 + 1 2 𝑧 𝛥𝜇𝐻2𝑂 − − 3 2 𝑥 + 1 2 𝑦 − 1 4 𝑧 𝛥𝜇𝑂2 ∆𝜇𝑔𝑎𝑠 = ∆𝜇𝑔𝑎𝑠 𝑇, 𝑝0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑝𝑔𝑎𝑠 𝑝0 (𝑔𝑎𝑠 = 𝑂2 𝑎𝑛𝑑 𝐻2 𝑂)

Institute for Catalysis, Hokkaido University 11 Possible structures of WO3 /CeO2 事前検討では、40以上の構造を検討

Institute for Catalysis, Hokkaido University 12 NH3 脱硝用WO3 /CeO2 触媒の計算 VASP Matlantis 3D and 2D Phase diagrams showing the species with the lowest relative Gibbs free energy (ΔG) in terms of temperature and H2 O partial pressure (log scale) and the two possible structures: trimeric species W3 O12 H6 /CeO2 (111) and tetrameric species W4 O13 H2 /CeO2 (111); yellow: Ce; red: O; blue: W; white: H. ACS Catal. 2023, 13, 9274

Institute for Catalysis, Hokkaido University 13 NH3 脱硝用WO3 /CeO2 触媒の計算 EOvac versus minimum distance to a W atom from the O site obtained using VASP (left) and Matlantis (right); yellow: Ce; red: O; blue: W; white: H. ACS Catal. 2023, 13, 9274 O欠陥生成エネルギー ※WO3の担持によりO欠陥生成が容易に

Institute for Catalysis, Hokkaido University 14 DOS計算はVASPで行いました Partial DOS of the CeO2 (111) surface, W3 O12 H6 /CeO2 (111), and local DOS of W3 O12 H6 of W3 O12 H6 /CeO2 (111) without O vacancy (a) and with O vacancy (b). The energies are aligned at the vacuum level. ACS Catal. 2023, 13, 9274

Institute for Catalysis, Hokkaido University 15 固体表面のアニオン欠陥生成エネルギーの計算

Institute for Catalysis, Hokkaido University 16 固体表面のアニオン欠陥生成エネルギーの計算 (i) 表面エネルギー (ii) 表面のアニオン欠陥生成エネルギー arXiv:2304.10820 (現所属)産総研 峯真也

Institute for Catalysis, Hokkaido University 17 本日の話題 ✓ NH3 脱硝用WO3 /CeO2 触媒の計算 ✓ 固体表面のアニオン欠陥生成エネルギーの計算 ✓ Global Reaction Route Mapping (GRRM)とMatlantisを用いた、Cu-zeolite上でのNH3 酸化反応機構解析 ✓ 機械学習用の「元素/担体記述子」取得 Matlantisを用いた固体触媒研究(我々の取り組み)

Institute for Catalysis, Hokkaido University 18 Global Reaction Route Mapping (GRRM) 前田 理 教授 (ICReDD拠点長) (プログラム開発者) 武次 徹也 教授 (ICReDD PI) (共同研究者) 斉田 謙一郎 特任助教 (共同研究者) プログラムが自動的に反応パスを網羅計算 GRRMプログラムを利用した反応経路探索 S. Maeda et al., Journal of Computational Chemistry, 2018, 39, 233 系内の任意の2原子に人工力 をかけて反応を誘発させる 大量の量子化学計算が必要 固体触媒開発への適用が限られる

Institute for Catalysis, Hokkaido University 19 より大規模な反応経路探索が可能に (現所属)東京大学 安村駿作 GRRMプログラムとMatlantisを組み合わせた反応経路探索

Institute for Catalysis, Hokkaido University 20 Cu交換ゼオライトを用いた脱硝反応において、 望まれない反応であるNH3 分解反応の反応経路を解明 ※主要経路についてはVASPとの比較を行い、結果が概ね一致している ことを確認 出発構造 GRRMプログラムとMatlantisを組み合わせた反応経路探索

Institute for Catalysis, Hokkaido University 21 本日の話題 ✓ NH3 脱硝用WO3 /CeO2 触媒の計算 ✓ 固体表面のアニオン欠陥生成エネルギーの計算 ✓ Global Reaction Route Mapping (GRRM)とMatlantisを用いた、Cu-zeolite上でのNH3 酸化反応機構解析 ✓ 機械学習用の「元素/担体記述子」取得 Matlantisを用いた固体触媒研究(我々の取り組み)

Institute for Catalysis, Hokkaido University 22 Reverse Water-Gas Shift (RWGS) reaction at low temperature (T ≤ 250 ˚C) H2 CO2 + Catalyst CO ( + CH4 ) Catalyst H2 /CO2 T (˚C) P (bar) CO2 conv. (%) CO selec. (%) CO formation rate (mmol gcat -1 min-1) Reference Cu(10)-C/ZnO(5)/SiO2 3 250 30 6.0 99.0 <0.05 Sustain. Energy Fuels 2020, 4, 2937–2949 Li(10)-Rh(5)/Zeolite 3 250 30 13.0 87.0 0.12 Catalysts. 1998, 175, 67–81.3 Rh(0.4)/SiO2 3 250 10 2.5 84.6 <0.05 J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8482−8488 K80 -Pt(0.05)/zeolite L 1 250 1 1.0 100 0.19 Appl. Catal. B Environ. 2017, 216, 95–105 Au(1)/TiO2 4 250 1 11.5 100 0.13 ACS Catal. 2018, 8, 7455−7467 Pt(5)/TiO2 1 250 1 4.0 97.5 0.07 Catal. Today 2017, 281, 312–318 NH2 MPA/Pt(5)/TiO2 14 250 1 8.4 95.1 0.06 J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5184–5193 Pt(1)/CeO2 1 250 1 0.6 100 0.06 J. Energy Chem. 2016, 25, 1051–1057 In2 O3 -CeO2 1 250 1 <0.1 - <0.05 Catal. Today 2016, 259, 402–408 Pd(3)In/SiO2 1 250 1 <0.1 - <0.05 Chem. Eng. Sci. 2015, 135, 193–201 Pt(3)/MoOx (10)/TiO2 4 250 1 9.4 100 0.66 Our previous work (identified without use of ML) T ≤ 250 ˚C Through studies using in situ/operando spectroscopies and DFT calculations, we have identified that MoOx species play important roles for progression of the reaction

Institute for Catalysis, Hokkaido University 23 Dataset (originally 45 datapoints) and ML models Original dataset Elemental properties as descriptors Pt(3)/M1 (X1 )-M2 (X2 )-M3 (X3 )-M4 (X4 )-M5 (X5 )/TiO2 H2 CO2 250 ˚C, 1 atm + CO X = 0, 1, 2, ..., 10 wt% Electronegativity Density Enthalpy of fusion Melting point Group Band gap in the most stable oxide form Oxidation number in the most stable oxide form Ead of CO2 on metallic surface (obtained using VASP) ML models ExtraTrees Regression (ETR) Containing the catalysts consisting of 2 types of M elements We explored up to 5 by using ML The number of catalyst composition candidates considered is more than 25 trillion 50 C5 x 105 (50 elements except PGM, toxic, unstable elements) * Even for four elements, 50 C4 x 104 = approximately 60 billion

Institute for Catalysis, Hokkaido University 24 ML-assisted catalysts discovery Original Current Dataset ML prediction Catalysts synthesis Catalytic reactions Pt(3)/Rb(1)-Ba(1)-Mo(0.6)-Nb(0.2)/TiO2 (45) (79) (115) (162) Number of datapoints (catalysts tested) (256) (300) Pt/Mo-Cs-Ba-Tb-Lu/TiO2 Pt/Al-Mo-Re/TiO2 Pt/V-Sr-Nb-Mo-Re/TiO2 Datapoint The best CO form. rate at each iteration Prediction accuracy (R2) at each iteration

Institute for Catalysis, Hokkaido University 25 75% lower Development of effective DeNOx catalysts meet industrial requirements becomes increasingly necessary R. Farrauto et al., Nat. Catal. 2 (2019) 603–613. Hu, Z.; Yang, R. T. Industrial and Engineering Chemistry Research 2019, 58 (24), 10140–10153. Several technologies applied for NOx abatement: • NOx Storage and Reduction • Selective Catalytic Reduction (SCR) ◆ NH3 -SCR: ammonia slipping and low activity at low temperature ◆ HC-SCR: low activity at low temperature ◆ H2 -SCR: requires only low reaction temperature (typically below 200 ˚C) Nitrogen oxides (NOx ) emitted from combustion of fossil fuels Air pollution (photochemical smog, acid rain, etc) Harm to human health Selective catalytic reduction of NOx with H2 (H2 -SCR)

Institute for Catalysis, Hokkaido University 26 NOx O2 H2 N2 H2 O Selective catalytic reduction of NOx with H2 (H2 -SCR) Shortage of current H2 -SCR technology: Still relatively low efficiency at low temperature It is highly desired to develop further efficient H2 -SCR catalysts especially at low temperature region Schott, F. J. P.; Balle, P.; Adler, J.; Kureti, S. Applied Catalysis B: Environmental 2009, 87, 18. Pt/W/ZrO2 *X: Conversion *S: Selectivity

Institute for Catalysis, Hokkaido University 27 Support Additive precursor H2 O M1 (Y1 )-M2 (Y2 )-M3 (Y3 )/Support M1 (Y1 )-M2 (Y2 )-M3 (Y3 )/Support PGMs precursor H2 O Stirring at r.t. for 30 min. Evaporation under vacuum at 50 ˚C Calcination in air at 700 ˚C for 3 h PGM1 (X1 )-PGM2 (X2 )-PGM3 (X3 )/M1 (Y1 )-M2 (Y2 )-M3 (Y3 )/Support Stirring at r.t. for 30 min. Evaporation under vacuum at 50 ˚C Calcination in air at 700 ˚C for 3 h ML target: average N2 yield (50-150 ˚C) PGM1 (X1 )-PGM2 (X2 )-PGM3 (X3 )/M1 (Y1 )-M2 (Y2 )-M3 (Y3 )/Support Light-off profile of Pt(2)/W(10)/Al2 O3 Reaction conditions: 1000ppm NO, 6000ppm H2 , 6%O2 , 5%CO2 , 1%H2 O and He balance. Total reaction flow rate = 100ml/min. Pre-aging for 0.5 h under reaction gas flow at 300 ˚C ML-assisted discovery of H2 -SCR catalysts

Institute for Catalysis, Hokkaido University 28 Pt(2)/W(10)/Al2 O3 _gamma Pt(1.3)-Ir(0.2)/Ba(1.5)-Co(1)/H-ZSM-5_11 ※最後の数字はSi/Al比 ML-assisted discovery of H2 -SCR catalysts Dataset ML prediction Catalysts synthesis Catalytic reactions

Institute for Catalysis, Hokkaido University 29 Choice of descriptors_elements Matlantisを利用して各元素(metal)表面上での吸着エネルギーを計算 → 記述子として利用

Institute for Catalysis, Hokkaido University 30 Choice of descriptors_supports Matlantisを利用して各担体上での吸着エネルギーを計算 → 記述子として利用

Institute for Catalysis, Hokkaido University 31 XAFS measurements Summary ✓ NH3 脱硝用WO3 /CeO2 触媒の計算 ✓ 固体表面のアニオン欠陥生成エネルギーの計算 ✓ Global Reaction Route Mapping (GRRM)とMatlantisを用いた、Cu-zeolite上でのNH3 酸化反応機構解析 ✓ 機械学習用の「元素/担体記述子」取得 Matlantisを用いた固体触媒研究(我々の取り組み) ※まだ始めたばかりで、まとまった話になっていなくて申し訳ございません。。。

Institute for Catalysis, Hokkaido University 32 Acknowledgements 北海道大学 清水研究室メンバー (現所属)産総研 峯真也 (現所属)東京大学 安村駿作