分離化学⼯学 第１２回 2018年7月6日 (⾦) 0 理⼯学部 応用化学科 データ化学⼯学研究室 専任講師 ⾦⼦ 弘昌

前回の復習 1

濃度分極 設定 2 境膜 高圧側 cF δ 透過側 膜 cM x=0 x=δ cP uF JV JS cF [mol・m-3]︓供給液のモル濃度 uF [m・s-1]︓供給液の速度 JV [m3・m-2・s-1]︓体積透過流束 JS [mol・m-2・s-1]︓溶質の透過流束 cM [mol・m-3]︓膜表⾯のモル濃度 cP [mol・m-3]︓透過側のモル濃度 δ [m]︓境膜の厚み

濃度分極 溶質の透過流束 溶質の透過流束は、 • (境膜内) 体積透過流束×境膜内濃度 と 濃度分極による拡散の和 • (膜透過後) 体積透過流束×透過後の濃度 3 S V P V d d c J cJ D x c J = − = D [m2・s-1]︓境膜内の溶質の 拡散係数 よって、 P V V d d c c J cJ D x = − (境膜内) (膜透過後) 式変形・積分 M P V F P ln c c D J c c δ − = − D k δ = 物質移動係数︓

前回の問題① 4 体積透過流束を⼤きくするにはどうすればよいか考えて答えよ。

解説① D を⼤きくする ← 膜で調整 δ を小さくする ← uF を⼤きくする cM を⼤きくする ← 膜で調整 cF を小さくする ← 原料で調整 cP を⼤きくする ← 膜で調整 5 M P V F P ln c c D J c c δ − = −

解説① 6 P2 P1 c c > とすると、 ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) M P2 F P1 M P1 F P2 M P2 M P1 F P2 F P1 F P2 F P1 M F P2 P1 F P2 F P1 c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c − − − − −     − − − =     − − − −     − − = − − M F P2 P1 F P2 F P1 , , , c c c c c c c c > > > > より、 M P2 M P1 F P2 F P1 0 c c c c c c c c     − − − >     − −     M P2 M P1 F P2 F P1 ln ln c c c c D D c c c c δ δ − − > − − よって、

阻⽌率 阻⽌率 (Rejection, R)︓膜が物質を阻⽌する割合 • 真の阻⽌率 Rint • ⾒かけの阻⽌率 Robs 7 境膜 高圧側 cF 透過側 膜 cM cP cF [mol・m-3]︓供給液のモル濃度 cM [mol・m-3]︓膜表⾯のモル濃度 cP [mol・m-3]︓透過側のモル濃度 M P P int M M 1 c c c R c c − = = − F P P obs F F 1 c c c R c c − = = − 通過しうる量 阻⽌した量

前回の問題② 8 丸善『はじめての化学⼯学 プロセスから学ぶ基礎』p.156【5.6(1)】にもとづいて作成 モル濃度 5 % のアルブミン⽔溶液を膜分離して、1 %の透過液を得た。 濃度分極により膜表⾯濃度が 10 % であるとする。 ⾒かけの阻⽌率 Robs と真の阻⽌率 Rint を求めよ。

解答② 9 cF = 0.05, cp = 0.01, cM = 0.1 より、 P int M 0.01 1 1 0.9 0.1 c R c = − = − = P obs F 0.01 1 1 0.8 0.05 c R c = − = − =

体積透過流束・物質移動係数・阻⽌率 10 P int M 1 c R c = − P obs F 1 c R c = − M P V F P ln c c J k c c − = − から、 cP , cF , cM を消去 V obs int V obs exp 1 exp 1 J R k R J R k       =     + −         ・・・実験で得られた JV , k, Robs のデータから、 真の阻⽌率 Rint を計算できる

浸透圧 膜分離の対象となる物質が小さいとき (分⼦レベル) 浸透圧が物質移動に対する抵抗として作用 • 浸透圧 π [Pa]︓半透膜を挟んで濃度の異なる溶液があるときに 同じ濃度になろうとする⼒ • ファントホッフの式 (van’t Hoff equation) 11 cRT π = c [mol・m-3]︓溶質のモル濃度 R [Pa・m3・mol-1・K-1]︓気体定数 (8.31) T [K]︓温度

浸透圧 電解質、実在溶液 電解質の溶質では、ファントホッフの係数 i を用いて • 希薄な NaCl ⽔溶液のとき、完全電離(Na++Cl-)と考えて i = 2 実在溶液では、浸透係数 ϕ を用いて 12 icRT π = icRT π φ =

逆浸透法(RO)における膜透過流束 分離対象物が分⼦レベルで小さく、溶質による浸透圧の影響が⼤きい 流束 = (係数) × (駆動⼒) 13 ( ) { } ( ) V P M P P J L p L p σ π π σ π = ∆ − − = ∆ − ∆ ( ) S V P M M P M J J c k c c k c = = − = ∆ JV [m3・m-2・s-1]︓体積透過流束 πM [Pa]︓高圧側の浸透圧 πP [Pa]︓低圧(透過)側の浸透圧 LP [m・s-1・Pa-1]︓純⽔透過係数 σ [-]︓反射係数 JS [mol・m-2・s-1]︓溶質の透過流束 cM [mol・m-3]︓膜表⾯のモル濃度 cP [mol・m-3]︓透過側のモル濃度 kM [m・s-1]︓溶質透過係数 cRT π ∆ = ∆ (膜透過中の流束 [係数×濃度差]) (膜透過後の流束)

問題１ 14 オーム社『新体系化学⼯学 分離⼯学』p.156【例6.2】にもとづいて作成 ある逆浸透膜を用いて、298 K, Δp = 5.0 [MPa] で実験を⾏った。 純⽔の透過実験での体積透過流束は 8.0×10-6 m3・m-2・s-1 であり、 モル分率 0.0030 の NaCl ⽔溶液を原料としたときの体積透過流束は 5.0×10-6 m3・m-2・s-1、透過⽔の NaCl のモル分率は 0.00015 であった。このときの、純⽔透過係数 LP [m・s-1・Pa-1]、 膜表⾯のモル分率 xM 、⾒かけの阻⽌率 Robs 、真の阻⽌率 Rins 、 溶質透過係数 kM [m・s-1]、物質移動係数 k [m・s-1] を求めよ。 ただし σ = 1 とし、NaCl の浸透圧は π = 255x [MPa] とする ( x は NaCl のモル分率、π= ϕicRT ではない)。

今回の達成目標 膜分離の透過モデルを導出できる 回分(バッチ)式濃縮プロセスを理解する 連続濃縮プロセスを理解する 15

膜分離の透過モデル 膜本来の抵抗 透過抵抗 RM として表現 膜の目詰まりによる抵抗 透過抵抗 RP として表現 ゲル層の抵抗 透過抵抗 RG として表現 浸透圧による抵抗 Δp → ΔpーσΔπ として表現 濃度分極による抵抗 透過抵抗 RB として表現 膜が圧縮されることによる抵抗 透過抵抗 RC として表現 膜の劣化による抵抗 透過抵抗 RD として表現 16

膜分離の透過モデル 17 d V d 1 k J p l p l k µ µ = ∆ ∆ = kd [m2]︓透過係数 l [m]︓膜の厚み μ [Pa・s]︓透過液の粘度 ダルシーの法則より Δp → ΔpーσΔπ として浸透圧による抵抗を表現 膜の厚み (を透過係数で割ったもの) を透過抵抗 RA として捉える • 厚みが⼤きい ⇔ 抵抗が⼤きい V d d A A 1 1 1 p p J l l k k p p R R µ µ µ σ π µ σ π σ π ∆ ∆ = = ∆ ∆ = = ∆ ∆ ∆ - - -

各抵抗の求め方 全透過抵抗 RA = RM + RP + RG + RB + RC + RD 実験で JV , Δp, μ を得れば、抵抗を計算できる • RM ︓純⽔の透過実験 • RB ︓溶液の透過実験と純⽔の透過実験との差 • RG ︓膜表⾯をスポンジなどで洗浄する前後の透過実験の差 • RP ︓膜を薬品で洗浄する前後の透過実験の差 • RC +RD ︓抵抗の時間変化を観察 18 ( ) V A M P G B C D p p J R R R R R R R σ π σ π µ µ ∆ ∆ = = ∆ + ∆ + + + + - -

回分(バッチ)式濃縮プロセス 原液タンクにある分だけ膜分離法で濃縮する 原液タンクの液量や液濃度の時間変化を知りたい 19 V [kg]︓原液タンクにある液量 cB [kg-溶質・kg-溶液-1]︓原液タンクの液の濃度 JV [kg・m-2・h-1]︓平均透過流束 Δp [Pa]︓膜間差圧 A [m2]︓膜の⾯積 原液タンク V, cB 分離膜 A JV Δp 透過液

回分(バッチ)式濃縮プロセス 物質収支 時間を t [h] としたときの液量 V についての物質収支式 阻⽌率 R=1 とした(膜で完全に阻⽌される)ときの溶質の物質収支式 20 V d d V AJ t = − ( ) B d 0 d Vc t = タンクで減った量 膜から出ていった量

回分(バッチ)式濃縮プロセス cB t = 0 のときの V, cB をそれぞれ V0 , cB0 として、 cB を V, V0 , cB0 で表してみよう 21 ( ) B d 0 d Vc t =

回分(バッチ)式濃縮プロセス cB 22 ( ) B B B B B B B d 0 d d d 0 d d d 1 d 1 d d 1 1 d d Vc t c V c V t t c V V t c t V c V c = + = = − = − 時間 0 から t まで積分すると、 B 0 B0 B B 1 1 d d V c V c V c V c = −  

回分(バッチ)式濃縮プロセス cB 23 [ ] [ ] B 0 B0 B 0 B0 B B B B0 B 0 B0 B B0 0 B 0 B0 B 1 1 d d log log log log log V c V c V c V c V c V c V c c c V V c c c V V c V c c V = − = − = − = = =  

回分(バッチ)式濃縮プロセス 逆浸透操作 逆浸透操作において、R = 1 としたことから πP = 0 このとき、JV を cB を使って表してみる 24 ( ) { } ( ) ( ) V P M P P M P B J L p L p L p iRTc σ π π σπ σφ = ∆ − − = ∆ − = ∆ − q iRT σφ = とすると、 ( ) V P B J L p qc = ∆ − (厳密に言えば、cM と すべきだが、とりあえず cB ≒cM と仮定)

回分(バッチ)式濃縮プロセス 透過モデル 膜分離の透過モデルにおいて、R = 1 としたことから πP = 0 このとき、JV を cB を使って表してみる 25 V A M A B A B A p J R p R p iRTc R p qc R µ π µ σ π σ σφ µ µ ∆ = ∆ = ∆ ∆ − = ∆ = - - -

回分(バッチ)式濃縮プロセス 逆浸透操作 逆浸透操作として、 26 ( ) V P B J L p qc = ∆ − 0 B0 B V c c V = V d d V AJ t = − より、 V と t との関係を求めてみよう

回分(バッチ)式濃縮プロセス Vとtとの関係 27 ( ) V P B J L p qc = ∆ − 0 B0 B V c c V = V d d V AJ t = − より、 0 B0 P P P 0 B0 d d 1 V c V AL p q t V AL p AL qV c V   = − ∆ −     = − ∆ + P P 0 B0 , a AL p b AL qV c = − ∆ = d 1 d V a b t V = + とすると、

回分(バッチ)式濃縮プロセス Vとtとの関係 28 d 1 d d d d d 1 d d 1 1 d d V a b t V V aV b t V V V t aV b aV b b V t a aV b b V t a aV b = + + = = + + − ⋅ = +   − =   +   時間 0 から t まで積分すると、 0 0 1 1 d d V t V b V t a aV b   − =   +    

回分(バッチ)式濃縮プロセス Vとtとの関係 29 ( ) [ ] ( ) 0 0 0 0 0 2 0 1 1 d d 1 log 1 log V t V V t V b V t a aV b b V aV b t a a aV b a V V b t a aV b   − =   +     − + =         +   − − =     +         P P 0 B0 , a AL p b AL qV c = − ∆ = ただし、 ・・・ V の時間変化が 分かる

問題２ 30 逆浸透膜モジュールによりショ糖⽔溶液に対して回分濃縮操作を⾏う。 初期原液料 V0 = 400 kg、初期濃度 cB0 = 0.020 kg・kg-1、 膜⾯積 A = 10 m2、膜間差圧 Δp = 1.5 MPa、 Lp = 23.3 kg・m-2・h-1・MPa-1、q = 10.0 として、 液量 V と濃縮度 (cB /cB0 ) のそれぞれ経時変化を求めよ。 [Googleフォームに⼊⼒する必要はない] 朝倉書店『分離プロセス⼯学の基礎』p.204【例題8.3】にもとづいて作成

連続濃縮プロセス 問題設定 原液を連続的に供給して膜分離法で濃縮する 必要な濃縮を⾏うための膜⾯積を知りたい 31 F0 [kg・h-1]︓供給する液流量 cB0 [kg-溶質・kg-溶液-1]︓供給液の濃度 F [kg・h-1]︓膜装置内の液流量 cB [kg-溶質・kg-溶液-1]︓膜装置内の高圧側の液の濃度 JV [kg・m-2・h-1]︓平均透過流束 Δp [Pa]︓膜間差圧 A [m2]︓膜の⾯積 F0 , cB0 分離膜 A JV Δp F cB 透過液

連続濃縮プロセス 膜装置内の微小区間における供給液の物質収支式 阻⽌率 R = 1 とした(膜で完全に阻⽌される)ときの 膜装置内の微小区間における溶質の物質収支式 32 V d d F J A = − ( ) B d 0 d Fc A = V d d F J A = − 液流量の 微小変化 面積を少し大きく したときに、膜から出る量の変化

連続濃縮プロセス cB 33 ( ) B d 0 d Fc A = 0 B0 B F c c F = 回分式濃縮プロセスと同様にして、

連続濃縮プロセス 逆浸透操作 逆浸透操作において、R = 1 としたことから πP = 0 このとき、回分式濃縮プロセスと同様にして、 34 q iRT σφ = ただし、 ( ) V P B J L p qc = ∆ −

連続濃縮プロセス 透過モデル 膜分離の透過モデルにおいて、R = 1 としたことから πP = 0 このとき、回分式濃縮プロセスと同様にして、 35 B V p qc J R µ ∆ − =

連続濃縮プロセス 逆浸透操作 FとAとの関係 逆浸透操作として、 36 ( ) V P B J L p qc = ∆ − より、 0 B0 P d d F c F L p q A F   = − ∆ −     P P 0 B0 , a L p b L qF c = − ∆ = よって回分式濃縮プロセスと同様にして、 0 B0 B F c c F = V d d F J A = − ( ) 0 2 0 1 log aF b a F F b A a aF b     +   − − =     +       ・・・ F と A との関係が 分かる ただし、

今回の達成目標 膜分離の透過モデルを導出できる 回分(バッチ)式濃縮プロセスを理解する 連続濃縮プロセスを理解する 37

ヒント１ 38 ( ) { } V P M P J L p σ π π = ∆ − − ( ) S V P M M P J J c k c c = = −

ヒント２ V を⼊⼒して、t を計算する cB /cB0 を V で表すと︖ 39 ( ) 0 2 0 1 log aV b a V V b t a aV b     +   − − =     +      