ECUACIÓN DE ESTADO DEL VIRIAL

ECUACIÓN DE ESTADO DEL VIRIAL

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1. LOS GASES REALES Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea Los gases reales no obedecen exactamente las leyes de los gases ideales. Desviaciones de la ley son particularmente importantes a elevadas presiones y bajas temperaturas, especialmente cuando el gas esta en condiciones de licuar. EL FACTOR DE COMPRESIÓN Se define el factor de compresión (o compresibilidad) 𝑍 como: 𝑍 ≡ 𝑃𝑉 𝑚 𝑅𝑇 (1) En particular, para un gas ideal 𝑍 = 1 para cualquier presión, la desviación de la unidad del factor 𝑍 es una medida de cuán alejado está el gas del comportamiento ideal. No confunda el factor de compresibilidad con el coeficiente de compresibilidad isotérmica 𝜅. El factor 𝑍 es una función de 𝑇 y 𝑃. ECUACIÓN DE ESTADO DEL VIRIAL
2. En la figura 1 se han representado algunos valores experimentales de 𝑍 para diferentes gases a 0 °C. Nótese que aunque todas las curvas tienden a 1 cuando 𝑃 → 0, lo hacen con pendientes diferentes. A presiones muy bajas, 𝑍 ≈ 1 para todos los gases, lo que indica que se comportan como un gas ideal. A presiones elevadas, 𝑍 > 1 para todos los gases, lo que significa que su compresión es mas difícil que la de un gas ideal (son condiciones en la que dominan las fuerzas de repulsión). A presiones intermedias 𝑍 < 1 para la mayor parte de los gases, indica que dominan las fuerzas de atracción que favorecen la compresión. Figura 1. Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea
3. En la figura 2 se muestra la variación de 𝑍 con 𝑃 para el CH4 a varias temperaturas. Las curvas de esta figura muestran que se tiende al comportamiento ideal (𝑍=1) en el límite de 𝑃 → 0 y también en el límite 𝑇 → ∞. Figura 2. Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea
4. COEFICIENTES DEL VIRIAL La mecánica estadística de fluidos demuestra que se puede expresar la ecuación de estado de un gas real a presiones no demasiado elevadas mediante: 𝑃𝑉 𝑚 𝑅𝑇 = 1 + 𝐵 𝑉 𝑚 + 𝐶 𝑉 𝑚 2 + 𝐷 𝑉 𝑚 3 + ⋯ (2) Esta es la ecuación de estado del virial*. En esta relación, el factor de compresibilidad 𝑍 se expresa como una expansión en serie de potencias inversas del volumen molar. Los coeficientes 𝐵,𝐶,𝐷,…, son el segundo, tercero, cuarto… coeficientes del virial, el primer coeficiente del virial es 1. Para cierto gas los coeficientes viriales son funciones únicamente de la temperatura. Se determinan a partir de medidas experimentales de datos 𝑃 − 𝑉 − 𝑇 de gases. * El nombre “virial” proviene del latín y significa fuerza. La causa del comportamiento no ideal de los gases son las fuerzas intermoleculares. Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea
5. Las siguientes figuras 3 y 4 muestran el comportamiento del segundo y tercer coeficientes del virial, 𝐵 y 𝐶, con la temperatura. Aunque los valores numéricos de los coeficientes son diferentes para distintos gases, las tendencias son similares. Figura 4. Figura 3. Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea 𝐵 aumenta en forma monotónica con 𝑇 ; no obstante, a temperaturas mucho mayores que las mostradas, 𝐵 alcanza un máximo y enseguida disminuye lentamente. 𝐶 es negativa a bajas temperaturas, pasa por un máximo a una temperatura cercana a la crítica, y después disminuye de forma lenta conforme 𝑇 aumenta.
6. Una forma equivalente a la ecuación (2) para la ecuación del virial utiliza un desarrollo en serie de potencias de 𝑃. 𝑃𝑉 𝑚 𝑅𝑇 = 1 + 𝐵´𝑃 + 𝐶´𝑃2 + 𝐷´𝑃3 + ⋯ (3) Las ecuaciones (2) y (3) son también llamadas expansiones viriales. Las relaciones entre los coeficientes viriales 𝐵´, 𝐶´, …de (3) y los 𝐵, 𝐶, … de (2) son: 𝐵′ = 𝐵 𝑅𝑇 (4) 𝐶′ = 𝐶 − 𝐵2 𝑅𝑇 2 (5) 𝐷′ = 𝐷 − 3𝐵𝐶 + 2𝐵3 𝑅𝑇 3 (6) Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea
7. Para deducir estas relaciones entre coeficientes viriales, establecemos 𝑍 = 𝑃𝑉 𝑚 /𝑅𝑇 en la ecuación (2) y resolvemos para 𝑃. Las ecuaciones viriales son las únicas que tiene una base teórica firme en la mecánica estadística, que proporciona un significado físico a los coeficientes viriales. De esta manera, para el desarrollo en 1/𝑉 𝑚, el término 𝐵/𝑉 𝑚 surge a causa de la interacciones entre pares de moléculas; el término 𝐶/𝑉 𝑚 2, con motivo de las interacciones entre un conjunto de tres, etc. Ya que las interacciones entre conjuntos de dos son mucho más comunes que entre tres, y estas a su vez son más numerosas que las correspondientes entre conjuntos de cuatro, etc., las contribuciones a 𝑍 de estos términos de orden superior disminuyen con mucha rapidez. Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de presión y temperatura, la ecuación virial expandida en la presión (ecuación (3)) es más conveniente. Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea
8.  Si el valor de 𝑃 no es alto (presiones bajas a moderadas), los términos siguientes a 𝐶/𝑉 𝑚 2 o 𝐶´𝑃2 en (2) y (3) suelen ser despreciables y pueden omitirse.  A presiones elevadas, los términos de orden superior llegan a ser importantes.  A presiones muy altas, la ecuación del virial falla. Para gases a presiones de hasta unas pocas atmósferas, se pueden despreciar los términos posteriores al segundo coeficiente virial en (2) y (3), siempre que 𝑇 no sea muy baja; la ecuación (3) pasa a ser: Donde se ha utilizado la ecuación 4 . La ecuación (7) proporciona una forma conveniente y precisa de corregir los efectos de no idealidad a 𝑃 baja. La ecuación demuestra que cuando 𝑃 es baja, el segundo coeficiente del virial 𝐵 representa la corrección al volumen molar del gas ideal, 𝑅𝑇/𝑃. En las ecuaciones (2) y (3) , los valores de los coeficientes disminuyen rápidamente. Por ejemplo, en la ecuación (3) , la magnitud de los coeficientes es tal que: 𝐵′ » 𝐶′ » 𝐷′. 𝑉 𝑚 = 𝑅𝑇/𝑃 + 𝐵 (7) Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea
9. La ecuación del virial puede demostrar que, aunque la ecuación de estado de un gas real coincida con la del gas ideal a 𝑃 → 0, no todas sus propiedades coinciden necesariamente con las del gas ideal en ese límite. Analicemos, el comportamiento de la magnitud 𝑑𝑍/𝑑𝑃, pendiente de la representación del factor de compresión frente a la presión. Para un gas ideal, 𝑑𝑍/𝑑𝑃 = 0 (ya que 𝑍 = 1 a todas las presiones), mientras que para un gas real (al derivar la ecuación (3) respecto a 𝑃 para cierta temperatura) : 𝑑𝑍 𝑑𝑃 𝑇 = 𝐵´ + 2𝐶´𝑃 + 3𝐷´𝑃2 + ⋯ (8) Si 𝑃 → 0: 𝑑𝑍 𝑑𝑃 𝑇;𝑃→0 = 𝐵´ (9) Ya que 𝑑𝑍/𝑑𝑃 define a la pendiente de la ecuación que representa a 𝑍, la ecuación que representa a 𝑍 sería: 𝑍 = 1 + 𝐵´P, que también es un resultado que se obtiene al truncar la ecuación (3) a dos términos. Una forma mas común de expresar esta ecuación es sustituyendo 𝐵´ por la ecuación (4). Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea 𝑍 = 𝑃𝑉 𝑚 𝑅𝑇 = 1 + 𝐵𝑃 𝑅𝑇 (10)
10. Esta ecuación expresa una proporcionalidad directa entre 𝑍 y 𝑃, y con frecuencia se aplica vapores a temperaturas subcríticas hasta sus presiones de saturación. A temperaturas altas se proporciona un aproximación razonable para gases hasta una presión de varios bar, incrementando el intervalo de presión a medida que aumenta la temperatura. Obsérvese que las ecuaciones (7) y (10) son equivalentes. De cualquier modo, la ecuación (10) es mas conveniente y su aplicación es tan exacta como (7). De este modo, cuando la ecuación virial se trunca a dos términos se prefiere la ecuación (10). Para presiones que están arriba del intervalo de aplicabilidad de la ecuación 10 , pero debajo de la presión crítica, la ecuación virial truncada a tres términos con frecuencia proporciona excelentes resultados. En este caso, la ecuación (2) la expansión en 1/𝑉 es muy superior que en la ecuación (3). Así, cuando la ecuación virial se trunca a tres términos, la forma apropiada es: Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea 𝑍 = 𝑃𝑉 𝑚 𝑅𝑇 = 1 + 𝐵 𝑉 𝑚 + 𝐶 𝑉 𝑚 2 (11)
11. 𝑑𝑍 𝑑(1/𝑉 𝑚 ) → 𝐵 Entonces Puesto que los coeficientes del virial dependen de la temperatura, puede existir una temperatura en la que 𝑍 = 1 y la pendiente sea cero a baja presión o elevado volumen molar. A esta temperatura, denominada temperatura de Boyle, 𝑇𝐵, las propiedades del gas real coinciden con las del gas ideal. Se puede concluir que 𝐵 = 0 a la temperatura de Boyle. De la ecuación (2) se deduce que se cumplirá 𝑃𝑉 𝑚 ≈ 𝑅𝑇𝐵 en un rango de presiones mas amplio que otras temperaturas puesto que el primer termino posterior al 1 (que es 𝐵/𝑉 𝑚) en la ecuación del virial es nulo y 𝐶/𝑉 𝑚 2 y demás términos superiores son despreciables. 𝑉 𝑚 → ∞ Si , que corresponde también cuando 𝑃 → 0. Empleando un argumento similar, ahora utilizando la ecuación (2) vemos que: Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea Esta ecuación se puede resolver directamente para la presión, pero es cúbica en el volumen. La solución para 𝑉 se obtiene fácilmente usando un esquema iterativo de cálculo.
12. Sea la ecuación de Van der Waals: RELACIÓN ENTRE LAS ECUACIONES DE VAN DER WAALS Y DEL VIRIAL 𝑃 = 𝑅𝑇 𝑉 𝑚 − 𝑏 − 𝑎 𝑉 𝑚 2 (12) Reemplazando (12) en (2): 𝑃𝑉 𝑚 𝑅𝑇 = 𝑉 𝑚 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑉 𝑚 − 𝑏 − 𝑎 𝑉 𝑚 2 = 𝑉 𝑚 𝑉 𝑚 − 𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇𝑉 𝑚 = 1 1 − 𝑏 𝑉 𝑚 − 𝑎 𝑅𝑇𝑉 𝑚 (13) Si 𝑏/𝑉 𝑚= 𝑥, y matemáticamente sabemos que se cumple: 1 1 − 𝑥 = 1 + 𝑥 + 𝑥2 + 𝑥3 + ⋯ Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea
13. Entonces la ecuación (5) queda expresado como: Luego: Comparando (15) y (2) se demuestra que: 𝑃𝑉 𝑚 𝑅𝑇 = 1 + 𝑏 𝑉 𝑚 + 𝑏2 𝑉 𝑚 2 + 𝑏3 𝑉 𝑚 3 + ⋯ − 𝑎 𝑅𝑇 1 𝑉 𝑚 (14) 𝑃𝑉 𝑚 𝑅𝑇 = 1 + 𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 1 𝑉 𝑚 + 𝑏2 𝑉 𝑚 2 + 𝑏3 𝑉 𝑚 3 + ⋯ (15) 𝐵 = 𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 16. a ; 𝐶 = 𝑏2 16. b ; 𝐷 = 𝑏3 (16. c) , Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea etc.
14. Si graficamos: Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea 𝑇𝐵 𝐵 = 𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 Figura 5. La figura 5 nos ilustra el efecto de la temperatura sobre el segundo coeficiente del virial, en ella podemos observar que:  Cuando 𝑇 es elevada, 𝐵 > 0  Cuando 𝑇 es baja, 𝐵 < 0  Cuando 𝐵 = 0, 𝑇 = 𝑇𝐵. 𝑇𝐵: temperatura de Boyle. La 𝑇𝐵 se puede evaluar a partir de la ecuación (16. 𝑎) , con la condición de que en la ecuación del virial expresada en 1/𝑉 𝑚 los terceros y demás coeficientes viriales se hacen nulos, y luego haciendo 𝐵 = 0; se obtiene: 𝑇𝐵 = 𝑎 𝑏𝑅 (17)
15. Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea Hasta ahora hemos considerado gases reales puros. En una mezcla de gases reales, 𝑉 depende de las fracciones molares tanto como de 𝑇 y 𝑃. En la ecuación de estado del virial, el segundo coeficiente del virial para una mezcla de dos gases es 𝐵 = 𝑥1 2𝐵1 + 2𝑥1 𝑥2 𝐵12 + 𝑥2 2𝐵2 , donde 𝐵12 conviene determinarlo a partir de datos experimentales de la mezcla, pero se puede estimar toscamente como 𝐵12 ≈ 1/2 𝐵1 + 𝐵2 , donde 𝑥1 y 𝑥2 son las fracciones molares de los componentes 1 y 2. Los coeficientes viriales dependen de la sustancia y de la temperatura. Los valores experimentales están disponibles para varios gases. Además, es posible calcular el segundo y tercer coeficiente virial cuando no hay información disponible a través de las correlaciones generalizadas para gases. Las correlaciones más populares son las desarrolladas por Pitzer y colaboradores.
16.  Atkins, Peter (2006), Physical Chemistry, (Eighth Edition), New York.  Levine, Ira N. (2002), Physical Chemistry, (Sixth Edition), New York.  Smith, J. M.; Van Ness, H. C. y Abbott, M. M. (2005), Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, (Seventh Edition). New York. BIBLIOGRAFÍA Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea