2018年度分離化学工学第３回

分離化学⼯学第３回 2018年4月27日 (⾦) 0 理⼯学部応用化学科データ化学⼯学研究室専任講師⾦⼦
弘昌

前回の復習 物性の差を考える上で重要となる２つが分かる 平衡状態がどのような状態か説明できる ヘンリーの法則を説明できる ラウールの法則を説明できる 1

前回の復習 分離したい︕ • 成分A と成分B とを分離することを考える 液体と気体とが一緒にあることが多いよね、とりあえず液体＋気体を考えよう︕ Aだけ(Bだけ)多めに液体に溶かしちゃえば
いいんじゃない︕︖ • ヘンリーの法則 Aだけ(Bだけ)多めに気化させちゃえばいいんじゃない︕︖ • ラウールの法則 2 液体気体 A B A B

ヘンリーの法則まとめ Aは液体にほとんど溶けていないとする • A︓酸素、⽔素、窒素など 一定温度において、気体のAの分圧は液体のAの濃度に⽐例する • 式で表すと 3 xA
[-]︓液体中のAのモル分率 A A p Hc = A A p Kx = A A y mx = cA [mol・m-3]︓液体中のAの濃度 pA [Pa]︓気体のAの分圧 H[m3・Pa・mol-1], K[Pa], m[-]︓ヘンリー定数 yA [-]︓気体中のAのモル分率液体気体 A (CO2 ) B (⽔) A (CO2 ) B (⽔) 液体のモル分率とヘンリー定数が分かれば、気体のモル分率が分かる♪

前回の問題① 4 1 atm, 20 ℃で空気中におけるアンモニアのモル分率は 3.0 × 10-2 である。⽔に接触させたあとのアンモニアの
液体のモル分率を求めよ。ただ、ヘンリー定数 m は 0.75 とする。液体気体 A (アンモニア) B (⽔) A (アンモニア) B (⽔)

前回の問題①のヒント ヘンリーの法則を使おう︕ 5 A A y mx =

解説① 6 A A y mx = ヘンリーの法則より、 2 2
A A 3.0 10 4.0 10 0.75 y x m − − × = = = ×

前回の問題② 7 303.2 K において酸素の分圧が 100 kPa の気体と⽔とが平衡に達している。⽔中の酸素のモル分率およびモル濃度を求めよ。ただし、ヘンリー定数
K = 4.81×106 kPa とする。また、溶液中の酸素のモル分率は⼗分⼩さいため、溶液の平均分⼦量は⽔の分⼦量と等しく、溶液の密度は⽔の密度 1000 kg・m-3 と等しいとみなせるものとする。朝倉書店『分離プロセス⼯学の基礎』p.18【例題2.4】にもとづいて作成液体気体 A (酸素) B (⽔) A (酸素) B (⽔)

前回の問題②のヒント ヘンリーの法則を使おう︕ モル分率 xA [-] → モル濃度 cA [mol/m3]
の変換ため、何が必要か︖ 溶液全体で、1 m3 あたり何 mol あるか︖ が必要 → 溶液の全濃度 (モル密度)︕ • 密度(問題で与えられている) は、1 m3 あたり何 kg か︖ということ • 全濃度 (モル密度) は、1 m3 あたり何 mol か︖ということ • つまり、密度において、kg → mol の変換をする 8 A A p Kx =

解答② 9 5 5 A A 6 100 2.079 10
2.08 10 4.81 10 p x K − − = = = × = × × ⋯ 溶液中の酸素のモル分率は⼗分⼩さい溶液の平均分⼦量は⽔の分⼦量と等しく、溶液の密度は⽔の密度と等しいとみなせるよって溶液のモル密度 ρ は、 3 4 -3 A 1000 10 5.555 10 [mol m ] 18 ρ × = = × ⋅ ⋯ 4 5 -3 A A A 5.555 10 2.079 10 1.154 1.15 [mol m ] c x ρ − = = × × × = = ⋅ ⋯ A A p Kx = ヘンリーの法則より、

前回の問題③ 10 1 atm, 20 ℃ において、空気中のアンモニア分圧が 19.2 mmHg のとき、
アンモニアの⽔への溶解度は 3.3 g-NH3 / 100 g-H2 O である。ヘンリー定数 H [Pa・m3・mol-1], K [Pa], m [-] を求めよ。ただし、溶液の密度は 1.00 g・cm-3 とする。朝倉書店『新板化学⼯学の基礎』p.120【例題4.2】にもとづいて作成液体気体 A (アンモニア) B (⽔) A (アンモニア) B (⽔)

前回の問題③のヒント ヘンリーの法則の式３つを使おう︕ 単位に気をつけよう︕ 単位換算を頑張ろう︕ 11 A A p Hc =
A A p Kx = A A y mx = xA [-]︓液体中のAのモル分率 cA [mol・m-3]︓液体中のAの濃度 pA [Pa]︓気体のAの分圧 H[m3・Pa・mol-1], K[Pa], m[-]︓ヘンリー定数 yA [-]︓気体中のAのモル分率液体気体 A (アンモニア) B (⽔) A (アンモニア) B (⽔)

前回の問題③のヒント 1 atm は 760 mmHg, アンモニアの分圧 pA [atm] は︖
3.3 g-NH3 / 100 g-H2 O とは、⽔が 100 g あるとすると、そこに NH3 が 3.3 g 溶けているということであり、溶液の合計は 103.3 g 溶液の密度が 1.00 g・cm-3 ということは、1.00 cm3 の体積では 1.00 g ということ、また逆に、1.00 g では、1.00 cm3 ということ アンモニアの分⼦量は 17 [g/mol] では、溶液中のアンモニアのモル濃度 cA [mol・m-3] は︖ さらに、⽔の分⼦量は 18 [g/mol] アンモニアのモル分率 xA は︖ 全圧 1 atm なので、pA を用いると yA は︖ 12

解説③ 13 アンモニアの分⼦量は17より溶液中のアンモニアのモル濃度cA は、アンモニアの分圧 pA は、 2 A 3
19.2 2.526 10 [atm] 760 2 101325 2. .5 559 26 10 [Pa] p − = = × = × × = ⋯ ⋯ ⋯ ( ) 3 -3 A 3.3 17 1.87 10 [mol cm ] 1 100 3.3 1.00 c − = = × ⋅ + × ⋯

解説③ 14 よって、 3 3 1 A 3 6 A
10 1.36 1.4 [Pa m mol ] 1.87 10 1 2.55 0 9 p H c − − × = = = = × × ⋯ i i A 3.3 17 0.0337 3.3 17 100 18 x = = + ⋯ ⽔の分⼦量は 18 より、から、 3 4 4 A A 10 7.59 10 7.6 10 [Pa] 0.03 2.5 37 59 p K x × = = = × = × ⋯ 2 A A 2.526 10 0.749 0.75 0.0337 y m x − × = = = = ⋯ また、 2 2 A 2.526 10 1 2.526 10 y − − = × = × より、

ラウールの法則 AとBとは似ているもの(同族)とする • ベンゼンとトルエン、メタノールとエタノールなど • 一般的に、沸点の低い(蒸発しやすい)成分をAとする 気体の分圧は液体のモル分率に⽐例する • 式で表すと 15
xA , xB [-]︓液体中のA, Bのモル分率 pA , pB [Pa]︓気体のA, Bの分圧 A A A p P x = B B B p P x = ( ) A B 1 x x + = PA , PB [Pa]︓純物質A, Bの蒸気圧(飽和蒸気圧) ・・・AもしくはBしかないときの圧⼒液体気体 A (エタノール) B (⽔) A (エタノール) B (⽔)

ラウールの法則 AとBの気体のモル分率 yA , yB [-] を考える 16 ダルトンの法則(Dalton’s low)より、
全圧に対する分圧の⽐が、モル分率に等しいことから、 A A p y π = B B p y π = より ( ) A B 1 y y + = A A A A p P x y π π = = A A A p P x = B B B p P x = B B B B p P x y π π = = 液体気体 A (エタノール) B (⽔) A (エタノール) B (⽔) π [Pa]︓全圧

ラウールの法則相対揮発度 相対揮発度 ρ = (分離係数 = 相対揮発度) 17 A
B P P ( ) A A A 1 1 x y x α α = + − 液体のモル分率と相対揮発度が分かれば、気体のモル分率が分かる♪ 液体気体 A (エタノール) B (⽔) A (エタノール) B (⽔)

問題① 18 ベンゼンとトルエンの混合物が気液平衡状態である。ベンゼンの蒸気圧が 205.82 kPa、トルエンの蒸気圧が 86.148 kPa, ベンゼンの液体のモル分率が 0.100
のとき、ベンゼンの気体のモル分率を求めよ。

問題② 19 ベンゼンとトルエンの混合物が101.3kPaで気液平衡状態である。温度が 378.15 K のときの、ベンゼンの液体のモル分率と気体のモル分率を求めよ。ただし、ベンゼンとトルエンの蒸気圧は以下のアントワン(Antoine)の式と表に示すアントワン定数A,B,Cにより計算できる。
10 log B P A C T = − + T [K]︓温度 P [kPa]︓蒸気圧 A B C ベンゼン 6.0306 1211.03 -52.35 トルエン 6.0795 1344.81 -53.65 朝倉書店『分離プロセス⼯学の基礎』p.42【例題3.1】にもとづいて作成

ラウールの法則が成り⽴たないとき ラウールの法則が成り⽴たないときはどうする︖ • (実は) エタノールと⽔、とか 活量係数 γ を用いて調整する 活量係数に関する式 •
マーギュレス式 • ファンラール式 • ウィルソン式 • NRTL式 • UNIQUAC式 20 A A A A A A P x P x y γ π π = → B B B B B B P x P x y γ π π = →

今回の達成目標 蒸留とは何か説明できる 蒸留の種類をいえる 単蒸留・多段蒸留について説明できる 回分蒸留・連続蒸留について説明できる 単蒸留(回分蒸留)でできることが分かる 21

蒸留とは 液体の混合物を分離したいときに利用 混合液の蒸気圧の差を利用した分離⽅法 • ２つの物質の混合物がある温度・ある圧⼒のとき、蒸気圧の高いほうが気体になりやすい ⁃ 沸点が低いほうが気体になりやすい 沸点の低い液体Aと沸点の高い液体Bの混合物があったときに、温めてAを多く蒸発させてしまえば、残った液体にはBが多くある
蒸発させた気体を冷やして液体にすれば、その液体にはAが多くある 大事なこと • 気液平衡 (ラウールの法則) • 物質収支 22

蒸留の例 ウイスキーなどの蒸留酒の製造 原油の精製 石油化学製品の製造 23

蒸留の原理 (2成分で低沸点成分の濃縮) 24 x[-]︓低沸点成分の液体のモル分率 y[-]︓低沸点成分の気体のモル分率 T[K]︓温度沸騰線・・・沸騰したときの、液体のモル分率と
温度との関係沸騰線・・・沸騰したときの、気体のモル分率と温度との関係 x, y [-] 0 1 T [K] x1 沸騰線加熱凝縮線原液平衡(沸騰) TF T1 y1 冷却 (凝縮) x2 平衡(沸騰) T2 y2 x3 T3

単蒸留と多段蒸留 単蒸留 • 加熱して蒸発と冷却して凝縮とのセットが一回 多段蒸留 • 加熱して蒸発
と冷却して凝縮とのセットが複数回 • 回数を設計することで目的のモル分率(濃度)を達成 25

回分蒸留と連続蒸留 回分(バッチ、batch)蒸留 • 最初に一定量の原料を仕込む • 所定の量の製品を抜き出し終えたら終了 • 非定常操作 (原料の組成が時間とともに変わり、それにともなって製品の組成も変わる)
• 多品種少量⽣産向き 連続蒸留 • 原料を連続的に供給 • 塔頂と塔底から製品を連続的に抜き出す • 定常操作 • 大量⽣産向き 26

単蒸留(回分蒸留) 問題設定・物質収支 ウイスキーの蒸留などに利用 27 液体気体 y [-] F [mol]
x [-] F [mol]︓蒸留器内の液体の量 x [-]︓低沸点成分の液体のモル分率 y [-]︓低沸点成分の気体のモル分率 t [-]︓時刻スチーム蒸留器製品冷却⽔コンデンサーある程度時間が経ったときの製品のモル分率が知りたい︕ アルコール度数 40 % のウイスキーが作れる♪ 留出液

単蒸留(回分蒸留) 問題設定・物質収支 ウイスキーの蒸留などに利用 28 液体気体 y [-] F [mol]
x [-] F [mol]︓蒸留器内の液体の量 x [-]︓低沸点成分の液体のモル分率 y [-]︓低沸点成分の気体のモル分率 t [-]︓時刻スチーム蒸留器製品冷却⽔コンデンサー低沸点成分の物質収支 ( ) d d d d Fx F y t t = 低沸点成分の液体が減った (蒸発した)量低沸点成分の気体が増えた量 = 留出液

単蒸留(回分蒸留) 式変形 29 ( ) d d d d Fx
F y t t = ( ) d d d d d d d d d d d x F F F x y t t t F x x F y F F x y x F + = + = = − ( ) d d F x F y x = − 式変形して、左辺をFで、右辺をx(とy)で整理してみよう最初の状態 (F = F0 , x = x0 ) からある時刻 t の状態 (F = Ft , x = xt ) まで積分すると、 ( ) 0 0 1 1 d d t t F x F x F x F y x = −   左辺を変形してみよう

単蒸留(回分蒸留)レイリーの式 30 ( ) 0 0 1 1 d d
t t F x F x F x F y x = −   [ ] 0 0 0 0 1 d ln ln ln ln t t F F t t F F F F F F F F F = = − =  よって、 ( ) 0 0 1 ln d t x t x F x F y x = −  レイリー(Rayleigh)の式 [液体の量、気体・液体のモル分率との関係式]

単蒸留(回分蒸留) 留出率 31 留出率 β [-]︓最初の原料のモル数と蒸留器から出たモル数との⽐ 0 0 0 1
t t F F F F F β − = = − ( ) 0 0 1 ln d t x t x F x F y x = −  ( ) ( ) 0 1 ln 1 d t x x x y x β − = −  β を使うと、

単蒸留(回分蒸留) ラウールの法則が成⽴ 32 ラウールの法則が成り⽴つとき、 ( ) 1 1 x y
x α α = + − ρ [-] ︓相対揮発度 ( ) 0 0 1 ln d t x t x F x F y x = −  ( ) 0 0 1 ln d 1 1 t x t x F x F x x x α α =   −     + −    右辺を整理して積分記号なしで表現してみようレイリーの式はとなる

単蒸留(回分蒸留) 式変形 33 ( ) ( ) ( ) {
} ( ) ( )( ) ( ) 0 0 0 0 0 0 1 1 1 ln d d 1 1 1 1 1 1 1 1 d d 1 1 1 1 1 ln 1 ln 1 t t t t t x x t x x x x x x x x x F x x F x x x x x x x x x x x x x x x α α α α α α α α α α α + − = =   − − − −     + −   + −   = = +   − − − −     = − − +   −     F0 と x0 は最初の状態でわかっているので、 xt か Ft のどちらか分かれば、もう一⽅も分かる 0 0 0 1 1 ln ln ln 1 1 t t t F x x F x x α α   − = − +   − −  

問題③ 34 問題②の設定において、ベンゼンのモル分率 0.30 のベンゼン-トルエン混合溶液 4.0 mol を蒸留器に入れ、単蒸留した。
蒸留器内のベンゼンのモル分率が 0.20 になったときの、蒸留器内の溶液の量を求めよ。

単蒸留(回分蒸留) 留出液の平均モル分率 製品(留出液、出てきてたまったもの)のモル分率 xD はいくつか︖ 時刻 t のときの、マスバランスとマテリアルバランスを考え、導いてみよう︕ 時刻 t
のときの、製品(留出液)の液体の量を Dt [mol] とおいてマスバランス・マテリアルバランスの式をたて、消去する 35 マスバランス(物質収支) 0 t t F F D − = 低沸点成分のマテリアルバランス(物質収支) 0 0 D t t t F x F x D x − = 0 0 0 0 D 0 t t t t t t F x F x F x F x x D F F − − = = − これで、やっと製品のモル分率が分かる♪

問題④ 36 問題③における製品のベンゼンのモル分率を求めよ。答え: 0.45

今回の達成目標 蒸留とは何か説明できる 蒸留の種類をいえる 単蒸留・多段蒸留について説明できる 回分蒸留・連続蒸留について説明できる 単蒸留(回分蒸留)でできることが分かる 37

問題①のヒント ラウールの法則を使おう 相対揮発度を計算しよう 答え: 0.210 38

問題②のヒント 39 A B p p π = + =⋯
A A p y π = アントワンの式で蒸気圧を計算しようを xA の式にしよう yA の正解: 0.2572

問題③のヒント 40 0 0 0 1 1 ln ln ln
1 1 t t t F x x F x x α α   − = − +   − −   を使おう︕ にするには、両辺を exp にする答え: 2.4 ρ は問題②のベンゼンとトルエンの蒸気圧から計算 0 0 ln t t F F F F →

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