2018年度 化学工学特論２ 第４回

今回の達成目標
アルゴリズム
アレニウスの式および実験データ
連続槽型反応器 一次反応
反応速度
CSTR　シミュレーションの設定
回帰分析ってなに？
単回帰分析
x, y の平均を 0 にする
サンプルが n 個のとき
ベクトルで表す
最小二乗法
a が求まる
b は？
拡散 (溶解)
一次元拡散方程式の導出
拡散方程式のシミュレーション

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1. 化学⼯学特論２ 第４回 2018年10月15日 (月) 0 理⼯学部 応用化学科 データ化学⼯学研究室 専任講師 ⾦⼦ 弘昌
2. 今回の達成目標 Jupyter notebook に慣れる 基本的な Python の使い⽅を理解する 関数の使い⽅を理解する numpy, pandas というモジュールの使い⽅を理解する アルゴリズムについて考えるコツをつかむ 1
3. アルゴリズム 問題を解くための手順を定式化した形で表現したもの (wikipedia) 解きたい問題を、プログラミングで (Pythonで) どうやって解くか︖ プログラミングが難しい、といっているとき、問題の半分以上は アルゴリズムの問題︕ 2
4. アルゴリズム 累乗の和 フィボナッチ数列 ソート ある数が素数かどうか判定したい アレニウスの式 [応用] モンテカルロシミュレーション [発展] ⼀次反応の反応速度式をシミュレーションしたい 3
5. アレニウスの式および実験データ 4 k [L・mol-1・s-1]︓反応速度定数 k0 [L・mol-1・s-1]︓頻度因⼦ E [J・mol-1]︓活性化エネルギー T [K]︓温度 R [J・K-1・mol-1]︓気体定数 (8.31) 0 exp E k k RT   = −     T [K] 300 350 400 450 500 k [L・mol-1・s-1] 7.9×106 3.0×107 7.9×107 1.7×108 3.2×108 実験データ
6. 連続槽型反応器 ⼀次反応 連続槽型反応器 (Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR) • 反応︓⼀次反応の A → B とする • 逆反応は起こらないとする 5 CAi , CBi , F CA , CB , F V, T, rA F [m3・min-1]︓⼊⼝・出⼝流量 CAi [kmol・m-3]︓⼊⼝のAの濃度 CA [kmol・m-3]︓CSTR内のAの濃度 CBi [kmol・m-3]︓⼊⼝のBの濃度 CB [kmol・m-3]︓CSTR内のBの濃度 i ︓input o︓output V [m3]︓CSTR内の液体体積 T [K]︓CSTR内の液体温度 rA [kmol・m-3 m2]︓Aの反応速度
7. 反応速度 連続槽型反応器 (Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR) • 反応︓⼀次反応の A → B とする • 逆反応は起こらないとする 6 k0 [m3・kmol-1・min-1]︓頻度因⼦ E [J・mol-1]︓活性化エネルギー R [J・K-1・mol-1]︓気体定数 A 0 A exp E r k C RT   = − −     i ︓input o︓output CAi , CBi , F CA , CB , F V, T, rA
8. CSTR シミュレーションの設定 F [m3・min-1]︓⼊⼝・出⼝流量 = 15 V [m3]︓CSTR内の液体体積 = 1 T [K]︓CSTR内の液体温度 = 420 k0 [m3・kmol-1・min-1]︓反応速度定数 = 1010 E [J・mol-1]︓活性化エネルギー = 70000 R [J・K-1・mol-1]︓気体定数 = 8.31 CAi [kmol・m-3] = 1 CBi [kmol・m-3] = 0 Δt [min] = 0.001 7
9. 回帰分析ってなに︖ 8 20 25 30 35 250 300 350 400 450 500 ビール注文数[個] (y) 最高気温[℃] (X) 例 • 目的変数 (y) ⁃ ビール注文数[個] • 説明変数 (X) ⁃ 最高気温[℃] 目的変数（y）と説明変数（X）の関係をモデル化し、 Xによってyがどれだけ説明できるのかを定量的に分析すること どうやってモデル化する（式を作る）のか︖ y = 12.9X + 4.2
10. 単回帰分析 9 yC ︓ yの、xで表すことができる部分 f︓ yの、xで表すことができない部分 (誤差、残差) y︓ 目的変数 x︓ 説明変数 a︓ 回帰係数 b︓ 定数項 C y x f y f a b = + + = + ( ) C y = x+ a b
11. x, y の平均を 0 にする 10 y, x に対して、それぞれの平均で引くことで 平均を 0 にすれば、b = 0 よって、 y x f a = + C y x f y f a b = + + = + ( ) C y = x+ a b average y y y → − average x x x → − yaverage ︓ y の平均値 xaverage ︓ x の平均値
12. サンプルが n 個のとき 11 サンプル n 個のとき、 (1) (1) (1) (2) (2) (2) ( ) ( ) ( ) n n n y a x f y a x f y a x f = + = + = + ⋮ y(i)︓i 番目のサンプルにおける 目的変数の値 x(i) : i 番目のサンプルにおける 説明変数の値 f (i)︓i 番目のサンプルにおける 誤差の値 y x f a = +
13. ベクトルで表す 12 a = + y x f (1) (1) (1) (2) (2) (2) ( ) ( ) ( ) , , n n n y x f y x f y x f                   = = =                         y x f ⋮ ⋮ ⋮ (1) (1) (1) (2) (2) (2) ( ) ( ) ( ) n n n y a x f y a x f y a x f = + = + = + ⋮ a を求めたい
14. 最小二乗法 13 残差 f (i) の二乗和 (G) が最小という条件で a を求める⽅法 最小値を取る G を a で偏微分したものが 0 ( )2 2 ( ) ( ) 1 1 n n i i i i i G f y ax = = = = −   極小値を取る ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 0 n i i i i G x y ax a = ∂ = − − = ∂ 
15. a が求まる 14 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 0 n i i i i G x y ax a = ∂ = − − = ∂  ( ) ( ) (1) (1) (2) (2) (1) (2) ( ) (1) (2) ( ) ( ) ( ) T T T T 0 0 n n n n y x y x x x x a x x x y x a a             − =                 − = = x y x x x y x x ⋯ ⋯ ⋮ ⋮ ベクトルで表すと、 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 0 n i i i i x y ax = − =  よって、
16. b は︖ 15 ( ) average average average average y x y= x y a x a y a x − = − + − よって、 average average = b y a x −
17. 拡散 (溶解) 16 溶質 溶質がどのように拡散 (もしくは溶解) していくか︖ 時刻 t のとき、位置 x における溶質のモル濃度は︖
18. ⼀次元拡散⽅程式の導出 17 t : 時刻 [s] x : 位置 [m] C(t, x) : 時刻 t, 位置 x におけるモル濃度 [mol/m3] J(t, x) : 時刻 t, 位置 x における流束(flux) [mol/m2/s] A: 断面積 [m2] 溶質 x x+Δx J(t, x) J(t, x+Δx) C(t, x) Δt A Δx, Δt における物質収支 (溶質の)物質量の時間変化 = 流⼊した物質量 − 流出した物質量 C(t+Δt, x)
19. ⼀次元拡散⽅程式の導出 18 Δx, Δt における物質収支 t+Δt の物質量 − t の物質量 = 流⼊した物質量 − 流出した物質量 t : 時刻 [s] x : 位置 [m] C(t, x) : 時刻 t, 位置 x におけるモル濃度 [mol/m3] J(t, x) : 時刻 t, 位置 x における流束(flux) [mol/m2/s] A: 断面積 [m2] 溶質 x x+Δx J(t, x) J(t, x+Δx) C(t, x) Δt A C(t+Δt, x)
20. ⼀次元拡散⽅程式の導出 19 Δx, Δt における物質収支 t+Δt の物質量 − t の物質量 = C(t+Δt, x) * A * Δx − C(t, x) * A * Δx t : 時刻 [s] x : 位置 [m] C(t, x) : 時刻 t, 位置 x におけるモル濃度 [mol/m3] J(t, x) : 時刻 t, 位置 x における流束(flux) [mol/m2/s] A: 断面積 [m2] 溶質 x x+Δx J(t, x) J(t, x+Δx) C(t, x) Δt A C(t+Δt, x)
21. ⼀次元拡散⽅程式の導出 20 Δx, Δt における物質収支 流⼊した物質量 − 流出した物質量 = J(t, x)*A*Δt − J(t, x+Δx)*A*Δx t : 時刻 [s] x : 位置 [m] C(t, x) : 時刻 t, 位置 x におけるモル濃度 [mol/m3] J(t, x) : 時刻 t, 位置 x における流束(flux) [mol/m2/s] A: 断面積 [m2] 溶質 x x+Δx J(t, x) J(t, x+Δx) C(t, x) Δt A C(t+Δt, x)
22. ⼀次元拡散⽅程式の導出 21 Δx, Δt における物質収支 C(t+Δt, x)*A*Δx − C(t, x)*A*Δx = J(t, x)*A*Δt − J(t, x+Δx)*A*Δt t : 時刻 [s] x : 位置 [m] C(t, x) : 時刻 t, 位置 x におけるモル濃度 [mol/m3] J(t, x) : 時刻 t, 位置 x における流束(flux) [mol/m2/s] A: 断面積 [m2] 溶質 x x+Δx J(t, x) J(t, x+Δx) C(t, x) Δt A C(t+Δt, x)
23. ⼀次元拡散⽅程式の導出 22 Δx, Δt における物質収支 ( ) ( ) ( ) ( ) , , , , C t t x C t x J t x x J t x t x + ∆ − + ∆ − = − ∆ ∆ t : 時刻 [s] x : 位置 [m] C(t, x) : 時刻 t, 位置 x におけるモル濃度 [mol/m3] J(t, x) : 時刻 t, 位置 x における流束(flux) [mol/m2/s] A: 断面積 [m2] 溶質 x x+Δx J(t, x) J(t, x+Δx) C(t, x) Δt A C(t+Δt, x)
24. ⼀次元拡散⽅程式の導出 23 Δx → 0, Δt → 0 ( ) ( ) , , C t x J t x t x ∂ ∂ = − ∂ ∂ 断面積には 依存しない 形も何でもよい t : 時刻 [s] x : 位置 [m] C(t, x) : 時刻 t, 位置 x におけるモル濃度 [mol/m3] J(t, x) : 時刻 t, 位置 x における流束(flux) [mol/m2/s] A: 断面積 [m2] 溶質 x x+Δx J(t, x) J(t, x+Δx) C(t, x) Δt A C(t+Δt, x)
25. ⼀次元拡散⽅程式の導出 24 フィックの法則 [流束は濃度勾配を駆動⼒にして⽣じる] ( ) ( ) , , C t x J t x D x ∂ = − ∂ D : 拡散係数 [m2/s] 溶質 x x+Δx J(t, x) J(t, x+Δx) C(t, x) Δt A C(t+Δt, x) t : 時刻 [s] x : 位置 [m] C(t, x) : 時刻 t, 位置 x におけるモル濃度 [mol/m3] J(t, x) : 時刻 t, 位置 x における流束(flux) [mol/m2/s] A: 断面積 [m2]
26. ⼀次元拡散⽅程式の導出 25 物質収支＋フィックの法則 D : 拡散係数 [m2/s] ( ) ( ) 2 2 , , C t x C t x D t x ∂ ∂ = ∂ ∂ 拡散⽅程式 t : 時刻 [s] x : 位置 [m] C(t, x) : 時刻 t, 位置 x におけるモル濃度 [mol/m3] J(t, x) : 時刻 t, 位置 x における流束(flux) [mol/m2/s] A: 断面積 [m2] 溶質 x x+Δx J(t, x) J(t, x+Δx) C(t, x) Δt A C(t+Δt, x)
27. 拡散⽅程式のシミュレーション 26 微分 → 差分 溶質 x x+Δx J(t, x) J(t, x+Δx) C(t, x) Δt A C(t+Δt, x) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 , , , , , , C t x C t x D t x C t x x C t x C t t x C t x x x D t x ∆ ∆ = ∆ ∆   ∆ + ∆ ∆ −   + ∆ −   ∆ ∆ =   ∆ ∆      
28. 拡散⽅程式のシミュレーション 27 微分 → 差分 溶質 x x+Δx J(t, x) J(t, x+Δx) C(t, x) Δt A C(t+Δt, x) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 , 2 , , , , , , , , 2 2 , , ( ) C t x x C t x x C t x x C t x C t t x C t x x x D t x C t t x C t x C t x x C t x x C t x D t x   + ∆ − + ∆ + ∆ − −   + ∆ −   ∆ ∆ =   ∆ ∆       + ∆ − + ∆ − + ∆ + = ∆ ∆
29. 拡散⽅程式のシミュレーション 28 初期条件: C(0, x) = 0, ただし C(0, 0) = 1 溶質 x x+Δx J(t, x) J(t, x+Δx) C(t, x) Δt A C(t+Δt, x) 境界条件: C(t, 0) = 1 Δx = 0.1, Δt = 0.01 がよさそうです