2018年度分離化学工学第８回

分離化学⼯学第８回 2018年6月8日 (⾦) 0 理⼯学部応用化学科データ化学⼯学研究室専任講師⾦⼦
弘昌

連続多段蒸留塔問題設定 1 缶出液留出液・・・・・・ F [mol・s-1]︓原料の流量 xF
[-]︓低沸点成分の原料 (液体)のモル分率 W [mol・s-1]︓缶出液の流量 xW [-]︓低沸点成分の缶出液のモル分率 D [mol・s-1]︓留出液の流量 xD [-]︓低沸点成分の留出液のモル分率 V [mol・s-1]︓濃縮部の蒸気流量 L [mol・s-1]︓濃縮部の液体流量 V’ [mol・s-1]︓回収部の蒸気流量 L’ [mol・s-1]︓回収部の液体流量 R [-]︓還流⽐ ( = L / D ) D xD W xW V R=L / D L xn V yn L’ xm V’ ym L 濃縮部回収部原料 F xF , q

連続多段蒸留塔問題設定 2 缶出液留出液・・・・・・ xn , xm
[-]︓低沸点成分の n,m段目の液体のモル分率 yn , ym [-]︓低沸点成分の n,m段目の蒸気のモル分率 q [-]︓原料の液体の割合上から1段、2段、・・・と数える D xD W xW V R=L / D L xn V yn L’ xm V’ ym L 濃縮部回収部原料 F xF , q

q線 3 濃縮部の操作線と回収部の操作線との交点が、で表されることを示してみよう F 1 y x 1 1
q x q q = − + − − ・・・ q 線また、q 線が (xF , xF ) を通ることを示してみよう

q線の導出1 4 D y x L D x V V
= + 濃縮部操作線より、 D D y x x V L = − 回収部操作線 W ' y x ' ' L W x V V = − は、 ( ) 1 ' V q F V = − + ' L Fq L + = より、 ( ) ( ) W y x 1 1 L Fq W x V q F V q F + = − − − − − ( ) ( ) { } W x 1 y Wx L Fq V q F = + − − − よって、

q線の導出2 5 D D y x x V L =
− ( ) ( ) { } W x 1 y Wx L Fq V q F = + − − − をと F D W Fx Dx Wx = + に代入すると ( ) ( ) { } F y x x 1 y Fx V L L Fq V q F = − + + − − − 整理すると ( ) ( ) F F 1 y= x 1 y= x q F Fq Fx q q x − − + − − +

q線の導出3 6 ( ) F 1 y= x q q
x − − + q = 1 のとき、 F 1 y x 1 1 q x q q = − + − − F x=x q ≠ 1 のとき、

前回の問題 7 設計された蒸留塔の結果と実際の蒸留塔との結果とが異なるのはどうしてか考え、その理由を少なくとも３つ挙げよ。

連続多段蒸留塔 8 濃縮部リボイラー(加熱缶) 還流原料缶出液留出液全縮器(濃縮器, コンデンサー)
回収部・・・・・・拡大すると・・・液面蒸気液体

解説 考え方 • モデルをつくるときに仮定したことは成り⽴っているか︖ ⁃ 物質収支 ⁃ 気液平衡 • ラウールの法則
• 実験データを使用したときは、補間 • モデルをつくるときに考慮していなかったことは︖ 9

解説 実際には気液平衡が成り⽴たないときがあること (理論段数と実際の段数の違い、段効率が1でない) • ラウールの法則が成り⽴たない 原料に不純物が混入すること 実際は完全混合ではないこと 塔内の圧⼒が変化すること 外気温が変化すること 原料の流量・組成⽐が変化すること
蒸留塔内部に汚れがついたり、経年劣化したりすること 温度計・圧⼒計などの誤差 機器の故障 熱・エネルギー関係(圧⼒損失、完璧な断熱ではない) 10

こんな回答もありました 理想気体と実在気体とが異なるから。 実在気体は大きさを持っている 実在気体には分⼦間⼒がある 11

今回の達成目標 ガス吸収の概要を説明できる 二重境膜説を説明できる 駆動⼒を説明できる 物質移動係数・物質移動抵抗を説明できる 総括物質移動係数の式を導ける 12

ガス吸収 気体を液体(吸収液)と接触させて、気体の中にある液体に溶ける成分を、液中に溶かすことで分離 • sodastream 気体の混合物から • 有用な成分を回収 • 有害な成分を除去
物理吸収︓物理的に溶かす、溶解度の差を利用 • アセトンを水で吸収 • アンモニアを水で吸収 • ナフタレンを炭化水素オイルで吸収 化学吸収︓溶かしてから反応させる、反応性の差を利用 • 硫化水素を水酸化ナトリウム水溶液で吸収 • 二酸化炭素をアミン類で吸収 13

装置の例 14 ガス液ガス液気泡塔ガス液液
ガススプレー塔

装置の例 15 ガス充填物液ガス充填塔ガス液ガス
濡壁塔液液

ガス吸収のモデル ガス吸収の現象はとても複雑 現象を説明するためにいろいろな方法で単純化され、モデルが提案された • 二重境膜説 ⁃ もっとも一般的 ⁃ シンプルでわかりやすい
⁃ 実際の結果とのズレが問題にならない程度 ⁃ 熱の移動現象でも用いられる • 浸透説 ⁃ 非定常の現象解析に使用 • 表面更新説 ⁃ 非定常の現象解析に使用 • 境界層理論 ⁃ 界面近傍で使用 16

二重境膜説 気体と液体との界面の両側にガス境膜と液境膜を仮定 気液界面では常に気液平衡が成り⽴つ ２成分A,Bの中で液体に溶かせたいAに着目すると(液体はほぼB)、 • 成分Aはガス本体から気液界面へ移動 • 気液界面を通して液に溶解 • 液本体(バルク)へ移動
17 気液界面液体(液相) 気体(気相) ガス境膜 [Aの分圧が直線的に変化] 液境膜 [Aの濃度が直線的に変化] ガス本体 [Aの分圧一定] 液本体 (バルク) [Aの濃度一定]

二重境膜説境膜︖ ガス境膜︓分圧の変化が直線的と仮定したところ 液境膜︓濃度の変化が直線的と仮定したところ なんで直線的︖ → 駆動⼒ (ドライビングフォース) を扱いやすくするため︕ 18

二重境膜説設定 19 気液界面液体(液相) 気体(気相) ガス境膜液境膜ガス本体液本体(バルク)
pA , yA pAi , yAi cAi , xAi cA , xA δG δL pA [Pa]︓Aのガス本体の分圧 yA [-]︓Aのガス本体のモル分率 pAi [Pa]︓Aの気液界面での分圧 yAi [-]︓Aの気液界面でのモル分率 δG [m]︓ガス境膜の厚み cA [mol・m-3]︓Aの液本体の濃度 xA [-]︓Aの液本体のモル分率 cAi [mol・m-3]︓Aの気液界面の濃度 xAi [-]︓Aの気液界面のモル分率 δL [m]︓液境膜の厚み

二重境膜説駆動⼒(推進⼒,driving force) 成分が移動するためには駆動⼒(driving force)が必要 • 分圧の差 • 濃度の差 ⁃
水は低いところに流れる、坂があると転がる、香りが拡散する、と同じ https://datachemeng.com/drivingforce/ 20 気液界面液体(液相) 気体(気相) ガス境膜液境膜ガス本体液本体(バルク) pA , yA pAi , yAi cAi , xAi cA , xA δG δL

二重境膜説定常状態における(物質)流束 21 気液界面液体(液相) 気体(気相) ガス境膜液境膜ガス本体液本体(バルク)
pA , yA pAi , yAi cAi , xAi cA , xA δG δL 定常状態において(物質)流束は一定 ( ) ( ) ( ) ( ) A G A A L A A y A A x A A i i i i N k p p k c c k y y k x x = − = − = − = − NA [mol・m-2・s-1]︓Aの(物質)流束 kG , kL , ky , kx ︓境膜物質移動係数

二重境膜説駆動⼒ ガス境膜︓分圧の変化が直線的と仮定したところ 液境膜︓濃度の変化が直線的と仮定したところ → A の移動を (係数)×(分圧の差) or (濃度の差)
と表現できる︕ 定常状態 (仮定) • あたかも変化がないように⾒える状態 → ガス本体から液本体まで A が一定速度で移動 22

二重境膜説気液界面の特徴量 23 ( ) ( ) ( ) (
) A G A A L A A y A A x A A i i i i N k p p k c c k y y k x x = − = − = − = − 流束 NA を求めたいが、気液界面に関する特徴量(pAi , cAi , yAi , xAi )はわからない・・・気液界面は『気液界面では常に気液平衡が成り⽴つ』ことに着目

ヘンリーの法則 一定温度において、気体のAの分圧は液体のAの濃度に⽐例する • 式で表すと 24 液体気体 A B A
B xA [-]︓液体中のAのモル分率 A A p Hc = A A p Kx = A A y mx = cA [mol・m-3]︓液体中のAの濃度 pA [Pa]︓気体のAの分圧 H[m3・Pa・mol-1], K[Pa], m[-]︓ヘンリー定数 yA [-]︓気体中のAのモル分率 M M K m H c c π = = (ヘンリー定数に関する関係式)

二重境膜説気液界面・ヘンリーの法則気液界面でヘンリーの法則が成り⽴つとすると 25 A A i i p Hc
= A A i i p Kx = A A i i y mx = ( ) ( ) ( ) ( ) A G A A L A A y A A x A A i i i i N k p p k c c k y y k x x = − = − = − = − これらを使って、流束の式から、気液界面に関する特徴量(pAi , cAi , yAi , xAi )を消去する

二重境膜説界面の特徴量を消去 26 まずは、 ( ) ( ) A G
A A L A A i i N k p p k c c = − = − A A i i p Hc = を使って、気液界面に関する特徴量(pAi , cAi , yAi , xAi )なしに NA を表してみよう

二重境膜説界面の特徴量を消去 27 ( ) ( ) G A A
L A A i i k p p k c c − = − A A i i p Hc = より、 ( ) ( ) G A A L A A G A L A A L G i i i k p Hc k c c k p k c c k k H − = − + = + よって、 ( ) ( ) G A L A A L A A L A L G A A L G A A L G G L 1 1 i k p k c N k c c k c k k H p Hc k k p Hc H k k H k k   + = − = −   +   − = = − + +

二重境膜説再びヘンリーの法則 28 ( ) A A A G L
1 1 N p Hc H k k = − + 仮に、液全体と気液平衡関係にある気相があるとし、そのAの分圧を pA * とすると、ヘンリーの法則より A A * p Hc = ( ) A A A G L 1 * 1 N p p H k k = − + よって、

二重境膜説 pA * って何︖ 今回、＊(アスタリスク) は、それが仮想的であることを意味します 29

二重境膜説 pA * って何︖ 30 気液界面液体(液相) 気体(気相) ガス境膜液境膜
ガス本体液本体(バルク) pA , yA pAi , yAi cAi , xAi cA , xA A A i i p Hc = A A i i y mx = ヘンリーの法則 A A * p Hc = A A * p Hc = A A * y mx = A A * y mx = ヘンリーの法則ヘンリーの法則ガス本体にも気液界面があるとすると・・・液本体にも気液界面があるとすると・・・

二重境膜説係数×(駆動⼒) 駆動⼒ or 推進⼒ or ドライビングフォース(driving force) 31 (
) ( ) ( ) ( ) A G A A L A A y A A x A A i i i i N k p p k c c k y y k x x = − = − = − = − ( ) A A A G L 1 * 1 N p p H k k = − + これは、の形に似ている、つまり、NA = 係数 × (駆動⼒) で表される

二重境膜説総括物質移動係数 32 よって、 ( ) A G A A
* N K p p = − G G L 1 1 H K k k = + とすると、 KG ︓総括物質移動係数

二重境膜説他の総括物質移動係数 33 ( ) ( ) ( ) (
) A G A A L A A y A A x A A * * * * N K p p K c c K y y K x x = − = − = − = − KG , KL , Ky , Kx ︓総括物質移動係数 KG と同様にして、 KL , Ky , Kx の式も導いてみようただし、ヘンリーの法則より A A * p Hc = A A * y mx = A A * y mx = yA * [-]︓液全体と気液平衡関係にある気相があるとしたときの、そのAのモル分率 cA *[mol・m-3], xA *[-] ︓ガス全体と気液平衡関係にある液相があるとしたときの、そのAの濃度, モル分率 A A i i p Hc = ( ) A A i i p Kx = A A i i y mx = (界面)

二重境膜説式変形 34 ( ) A A A G L
1 1 N p Hc H k k = − + A A * p Hc = より、から、 ( ) ( ) A A A G L A A G L 1 * 1 1 * 1 1 N Hc Hc H k k c c Hk k = − + = − +

二重境膜説式変形 35 より、 ( ) ( ) y A
A x A A i i k y y k x x − = − A A i i y mx = ( ) ( ) x A y A A x A A x A x y A A x y A A x y y x 1 1 i k x k y N k x x k x k k m y mx k k y mx m k k m k k   + = − = −     +     − = = −     + +   よって、 ( ) ( ) y A A x A A i i k y mx k x x − = − x A y A A x y i k x k y x k k m + = +

二重境膜説式変形 36 A A * y mx = (
) A A A y x 1 1 N y mx m k k = − + より、 ( ) A A A y x 1 * 1 N y y m k k = − +

二重境膜説式変形 37 ( ) A A A y x
1 1 N y mx m k k = − + より、 A A * y mx = ( ) ( ) A A A y x A A y x 1 * 1 1 * 1 1 N mx mx m k k x x mk k = − + = − +

二重境膜説総括物質移動係数の式 38 ( ) ( ) ( ) (
) A G A A L A A y A A x A A * * * * N K p p K c c K y y K x x = − = − = − = − G G L L G L y y x x y x 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 H K k k K Hk k m K k k K mk k = + = + = + = +

二重境膜説濃度・分圧の関係 39 pA , yA pAi , yAi cAi
, xAi cA , xA c, x cA *, xA * pA *, yA * p, y 液相駆動⼒ (液相基準) 総括駆動⼒ (気相基準) 総括駆動⼒気相駆動⼒液本体界面 (ガス本体) ガス本体界面 (液本体) 気液平衡線 p = Hc, y = mx

二重境膜説物質移動抵抗 物質移動係数の逆数・・・・物質移動抵抗 • ガス側の抵抗＋液側の抵抗 40 G G
L L G L y y x x y x 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 H K k k K Hk k m K k k K mk k = + = + = + = + 全体の抵抗ガス側の抵抗液側の抵抗

二重境膜説なぜ抵抗︖ 逆数にするとうまく分けられ、足し算で表せるため • ガス側の抵抗＋液側の抵抗 移動係 → 値が大きいほど、より移動する
移動係数の逆数 → 値が大きいほど、より移動しなくなる 41

問題① 42 25℃, 1 気圧で空気中のNH3 を水で吸収させるとき、気相(ガス)の総括物質移動係数 Ky が0.18 mol・m-2・s-1であった。また
NH3 の液相の物質移動係数 kx は 1.5 mol・m-2・s-1であった。 ky はいくつか︖また、NH3 が水に溶けるときの気相の抵抗の割合はいくつか。次に、この操作条件で O2 と NH3 の kx と ky の値が変わらないと仮定すれば、O2 が溶解するときの気相の抵抗の割合はいくらか。ただし、NH3 -水系で m = 0.90, O2 -水系で m = 4.4×104 とする。オーム社『新体系化学⼯学分離⼯学』p.98【例題4.8】にもとづいて作成

問題② 43 液体の溶解度が⼩さいとき、ガス側の抵抗と液側の抵抗とでどちらの抵抗が支配的になるか(どちらの抵抗が全体の抵抗に効いているか)、答えよ。その理由も答えよ。

問題③ 44 物質流束 NA を大きくするにはどうすればよいか、液側とガス側とでそれぞれ答えよ。

今回の達成目標 ガス吸収の概要を説明できる 二重境膜説を説明できる 推進⼒を説明できる 物質移動係数・物質移動抵抗を説明できる 総括物質移動係数の式を導ける 45

ヒント① 物質移動係数の式を使おう︕ NH3 が水に溶けるときの気相の抵抗の割合 • 1/ky は︖ • ガス側の抵抗は︖ •
液側の抵抗は︖ O2 が溶解するときの気相の抵抗の割合 • 1/Ky は︖ O2 -水系での気相の抵抗の割合︓1.7×10-4 46

ヒント② 液体の溶解度が⼩さい、ということは、ヘンリーの法則の m は︖ 47

ヒント③ それぞれ、ドライビングフォースを大きくすることを考えましょう 48

2018年度 分離化学工学 第８回

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