Analisis de la Densidad Electronica

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1. An´ alisis de ρ An´ alisis de la Densidad Electr´ onica ´ Angel Mart´ ın Pend´ as Departamento de Qu´ ımica F´ ısica y Anal´ ıtica, Universidad de Oviedo Curso 2004-2005 c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (1)
2. ´ Indice ´ Indice: 1: Introducci´ on. V´ ıas de an´ alisis de densidades escalares. An´ alisis topol´ ogicos. 2: Topolog´ ıa inducida por un Sistema Din´ amico. Espacios topol´ ogicos. Sistemas din´ amicos (SD). Puntos cr´ ıticos de un campo. Cuencas, separatrices y topolog´ ıas inducidas. Invariantes topol´ ogicos (Avanzado). 3: Topolog´ ıa de la densidad electr´ onica.Caracter´ ısticas generales de ρ. An´ alisis topol´ ogico de ρ. Propiedades en los puntos cr´ ıticos. Densidad en el punto de enlace. Elipticidad. Radio de enlace. 4: Topolog´ ıa de la la Laplaciana de la densidad electr´ onica.Caracter´ ısticas generales de ∇2ρ. An´ alisis topol´ ogico de ∇2ρ. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (2)
3. ´ Indice 5: La Teor´ ıa Cu´ antica de ´ Atomos en Mol´ eculas.T´ erminos de superficie. Hermitici- dad. Ecuaciones de evoluci´ on en sistemas abiertos. Densidad de momento. Densidad de fuerza. Teorema del Virial. Ecuaciones de movimiento en sistemas abiertos. Estados estacionarios. Estados no estacionarios. Observables at´ omicos. Propiedades at´ omicas. Transferibilidad de las propiedades at´ omicas. 6: An´ alisis de la densidad de parejas.Introducci´ on. Densidad de parejas y localizaci´ on. Laplaciana y localizaci´ on. Topolog´ ıa de la densidad de parejas. 7: Aplicaciones en fase condensada.Periodicidad y topolog´ ıa. Topolog´ ıa de cristales prototipo. Descomposici´ on de propiedades termodin´ amicas. 8: Software.AIMPAC. AIM2000. GAUSSIAN. MORPHY. XAIM. TOPOND, ABINIT, WIEN2K. PROMOLDEN. EJEMPLO. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (3)
4. 1: Introducci´ on Contenido Secci´ on 1 Introducci´ on V´ ıas de an´ alisis de las densidades escalares. An´ alisis topol´ ogicos. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (4)
5. 1: Introducci´ on V´ ıas de an´ alisis V´ ıas de an´ alisis de densidades escalares Complejidad de la funci´ on de onda: J. H. Van Vleck pronostic´ o en 1936 los problemas grav´ ısimos que se divisaban en las cercan´ ıas de N 1000. Necesidad de almacenamiento: 1 bit por variable ? n 101200. La mayor parte de la informaci´ on almacenada en Ψ es irrelevante. para el qu´ ımico Los conceptos de la qu´ ımica ∈ R3: ´ Atomos, Mol´ eculas, Grupos Funcionales Los conceptos de la qu´ ımica cu´ antica ∈ L2(R3). ¿C´ omo conjugamos ambos mundos? - Necesitamos un marco compatible con la TC. - Que contraiga la informaci´ on contenida en Ψ en R3. - Densidades reducidas? El primer teorema de Hohenberg y Kohn (HK) asegura que los elementos diagonales de la densidad de primer orden, o simplemente densidad electr´ onica (ρ), determinan el Hamiltoniano molecular, la posici´ on de los n´ ucleos y el vector de estado del sistema. Su estudio, local o no local, deber´ ıa permitir recuperar la misma informaci´ on contenida en Ψ. El teorema hologr´ afico de Mezey es una versi´ on a´ un m´ as fuerte de estos resultados, asegurando que basta en realidad el conocimiento de la densidad en un punto y sus inmediaciones para reconstruir la densidad completa, y con ella, Ψ c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (5)
6. 1: Introducci´ on V´ ıas de an´ alisis Hacia finales de la d´ ecada de 1960, Bader, Henneker y Cade comenzaron un programa de an´ alisis de la densidad electr´ onica en mol´ eculas. Para ellos, la distribuci´ on de los electrones en el espacio f´ ısico es la llave para llevar la TC al lenguaje qu´ ımico habitual. ¿C´ omo obtener informaci´ on qu´ ımicamente relevante de ρ? Mediante un programa de an´ alisis con sentido f´ ısico Por ejemplo, a trav´ es de la conexi´ on inmediata entre la densidad electr´ onica y las fuerzas que son ejercidas sobre los n´ ucleos. El teorema de Hellmann–Feynman en su versi´ on electrost´ atica establece que Fα = −∇Rα    −Zα dr ρ(r) |r − Rα| + β=α ZαZβ |Rα − Rβ|    , En mol´ eculas diat´ omicas AB en estados de simetr´ ıa cil´ ındrica, la fuerza que ejerce una carga testigo unidad sobre ambos n´ ucleos es igual a fz = ZA cos θa r2 a − ZB cos θb r2 b , Divide el espacio en regiones enlazantes, en las que el electr´ on contribuye a que los n´ ucleos se atraigan, y regiones antienlazantes, en las que ocurre lo contrario. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (6)
7. 1: Introducci´ on V´ ıas de an´ alisis Este an´ alisis, descrito inicialmente por Berlin, explica los aspectos m´ as groseros de la redistribuci´ on de carga que acompa˜ na a la formaci´ on de enlaces qu´ ımicos. ¿C´ omo determinar estas redistribuciones? c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (7)
8. 1: Introducci´ on V´ ıas de an´ alisis a) Mediante mapas de diferencias: La forma m´ as simple y directa de medir estas desviaciones se basa en la construcci´ on de mapas de diferencia de densidades. Si deseamos comparar dos distribuciones inicial y final, ρi y ρf , generamos ∆ρ = ρf − ρi y estudiamos e interpretamos las regiones de acumulaci´ on y p´ erdida de carga. Problemas: La elecci´ on de referencia. Sea una mol´ ecula diat´ omica homonuclear. ¿Cu´ al es la densidad inicial, o de referencia, con respecto a la que calcular el mapa de diferencias? A veces, en casos simples, la densidad promolecular, o suma de densidades at´ omicas en el vac´ ıo: ρi = A ρA(in vacuo). Ejemplo: Mol´ eculas de H2 y N2. Estados de referencia at´ omicos: 2S y 4S c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (8)
9. 1: Introducci´ on V´ ıas de an´ alisis Figura 1: Mapas de isol´ ıneas de ∆ρ para las mol´ eculas H2 (izquierda) y N2 (dere- cha) en un plano que contiene los n´ ucleos. C´ alculos HF/6-311G(p,d) a las distancias te´ oricas de equilibrio. Las l´ ıneas continuas muestran regiones de acumulaci´ on de car- ga, mientras que las de trazos corresponden a regiones de p´ erdida de la misma, y la posici´ on de los n´ ucleos se indica con cruces. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (9)
10. 1: Introducci´ on V´ ıas de an´ alisis ¿C´ omo orientamos los ´ atomos en casos m´ as complejos? ¿Qu´ e estados de valencia escogemos? Figura 2: Mapas de isol´ ıneas de ∆ρ para la mol´ ecula F2 en un plano contiene los n´ ucleos. C´ alculos HF/6-311G(p,d) a la distancia te´ orica de equilibrio. La referencia est´ a formada por ´ atomos de fl´ uor en un promedio esf´ erico del estado 2P (izquierda), o por ´ atomos orientados con SOAO’s a lo largo del eje z. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (10)
11. 1: Introducci´ on V´ ıas de an´ alisis -Para evitar el problema de la referencia, los m´ etodos de an´ alisis de la densidad deben fundamentarse en el estudio de la propia densidad. -Debemos ser capaces de determinar las zonas de acumulaci´ on y fuga de carga. -No podemos acudir a referencias externas. -Deseamos recuperar los ´ atomos y grupos funcionales de la qu´ ımica Necesitamos: Una partici´ on del espacio f´ ısico en regiones asociables a dichos objetos. Esta condici´ on impone requisitos fuertes. Como veremos, los operadores mecanocu´ anticos habituales, bien definidos sobre R3, dejan de ser herm´ ıticos si se reduce su dominio a regiones arbitrarias del espacio. Un conjunto de relaciones binarias entre los objetos en que se ha subdividido el espacio: el lenguaje qu´ ımico dota a los ´ atomos que constituyen una mol´ ecula de un sistema de tales relaciones, que solemos denominar el grafo de enlaces qu´ ımicos. La ausencia de referencias externas nos conduce al estudio de la propia funci´ on y sus derivadas. El an´ alisis de las derivadas de un campo escalar est´ a ´ ıntimamente relacionado con el de la estructura del campo gradiente asociado. Durante los 1970 y 1980 se hizo un gran esfuerzo para dise˜ nar el m´ etodo de an´ alisis que hoy conocemos como M´ etodo topol´ ogico. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (11)
12. 2: Topolog´ ıa Inducida Contenido Secci´ on 2 Topolog´ ıa Inducida por un Sistema Din´ amico. Espacios topol´ ogicos. Sistemas din´ amicos (SD). Puntos cr´ ıticos de un campo. Cuencas, separatrices y topolog´ ıas inducidas. Invariantes topol´ ogicos. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (12)
13. 2: Topolog´ ıa inducida Espacios Topol´ ogicos Espacios Topol´ ogicos. El concepto de espacio topol´ ogico se dise˜ na con la intenci´ on de extender la noci´ on de continuidad a conjuntos de objetos generales Una Topolog´ ıa asociada a un un conjunto de objetos, X, es una colecci´ on U de subconjuntos de X que satisfacen las siguientes condiciones: ∅ ∈ U, X ∈ U, la intersecci´ on de dos miembros de U pertenece a U, la uni´ on de cualquier n´ umero de miembros de U pertenece a U. -El conjunto X , junto con la colecci´ on de subconjuntos U, definen un espacio topol´ ogico denotado como (X, U). -Los miembros U ∈ U se denominan conjuntos abiertos del espacio topol´ ogico X. -Toda topolog´ ıa de un conjunto lleva asociada una partici´ on del mismo en subconjuntos. Una topolog´ ıa del espacio f´ ısico realiza una partici´ on del mismo. Ejemplos: Si tomamos como familia de conjuntos U = {∅, X}, esto es, el conjunto vac´ ıo y el conjun- to completo. Obviamente, estos conjuntos cumplen con los axiomas de espacio topol´ ogico. Esta topolog´ ıa, definible para cualquier espacio X se denomina topolog´ ıa burda o indiscreta de X. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (13)
14. 2: Topolog´ ıa inducida Espacios Topol´ ogicos Si, por el contrario, escogemos U como el conjunto S(U) de todos los subconjuntos de X, la topolog´ ıa resultante se denomina topolog´ ıa discreta de X. Si X est´ a formado por dos puntos {a, b}, podemos dotar a X de cuatro topolog´ ıas diferentes: U1 = {∅, X}; U2 = {∅, {a} , X}; U3 = {∅, {b} , X}; U4 = {∅, {a} , {b} , X}. Notemos que U1 y U4 son las topolog´ ıas burda y discreta, respectivamente. Generalicemos algunos de los conceptos b´ asicos de an´ alisis matem´ atico usando el concepto abstracto de espacio topol´ ogico. Sea un espacio topol´ ogico X. Un subconjunto N ⊆ X se dice que es un entorno de x ∈ N si existe un conjunto abierto U tal que x ∈ U ⊆ N. Sea una aplicaci´ on f : X → Y entre dos espacios topol´ ogicos. Se dice que f es continua si la imagen inversa f−1(U) de todo conjunto abierto U de Y es un conjunto abierto en X. Si exigimos que la aplicaci´ on f, adem´ as de continua, sea biyectiva y que su inversa sea continua, decimos que dicha aplicaci´ on es un homomorfismo entre los espacios X e Y. Un subconjunto C de un espacio topol´ ogico X se dice cerrado si y s´ olo si X − C es abierto. Una aplicaci´ on f : X → Y entre dos espacios topol´ ogicos es continua si, y s´ olo si, para todo subconjunto cerrado C de Y, f−1(C) es cerrado. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (14)
15. 2: Topolog´ ıa inducida Sistemas Din´ amicos Sistemas Din´ amicos. Un Sistema Din´ amico es un campo vectorial y definido sobre una variedad n–dimensional M. -Si el campo es diferenciable, entonces el sistema de ecuaciones diferenciales dr/dt = y define un´ ıvocamente las trayectorias r(t) del SD. -Campos Gradiente: Consideremos la funci´ on escalar ρ. R3 → R r → ρ(r), que denominaremos funci´ on potencial. El SD gradiente asociado a ρ es el campo vectorial ∇ρ = f, definido por la acci´ on del operador gradiente al campo escalar ρ: ∇ρ = ı ∂ρ ∂x +  ∂ρ ∂y + k ∂ρ ∂z = ρxı + ρy + ρzk. Las trayectorias de este SD, tambi´ en conocidas por l´ ıneas de flujo, de fuerza, de campo, o de gradiente, son: r(t) = r(t0) + t t0 ∇ρ(r(t))dt. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (15)
16. 2: Topolog´ ıa inducida Sistemas Din´ amicos Algunas de sus conocidas propiedades: 1. Por cada punto r del espacio pasa una y s´ olo una trayectoria de ∇ρ, lo que equivale a decir que las trayectorias no se cortan en ning´ un punto. La ´ unica excepci´ on a esta regla se presenta en los denominados puntos cr´ ıticos del campo. 2. En cada punto r, el vector ∇ρ(r) es tangente a la trayectoria que pasa por ese punto. 3. Puesto que el vector gradiente apunta siempre en la direcci´ on de m´ aximo crecimiento del campo escalar ρ, las trayectorias de ∇ρ son perpendiculares a las l´ ıneas isoescalares. 4. Cada trayectoria debe originarse o terminar en un punto donde ∇ρ(r) = 0, o bien en el infinito. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (16)
17. 2: Topolog´ ıa inducida Puntos Cr´ ıticos de un campo Puntos cr´ ıticos de un campo.: Los puntos de R3 que satisfacen la condici´ on ˙ r = 0 se denominan puntos cr´ ıticos del campo. Conjuntos α– y ω–l´ ımite de un punto p: El lugar geom´ etrico de los puntos l´ ımt→−∞ r y l´ ımt→+∞ r, respectivamente. Caracterizaci´ on: Basada en el comportamiento del SD en sus cercan´ ıas. Por eso es ´ util estudiar el sistema linealizado (SL), una aproximaci´ on truncada a primer orden en las cercan´ ıas del punto cr´ ıtico en estudio, rc: ˙ r = f(r) f(rc) + J(r − rc) = J(r − rc), donde J es la matriz Jacobiana del sistema en rc, J = ∂f(x, y, z) ∂(x, y, z) . En los SD gradientes 3D el jacobiano del campo de vectores en el PC se identifica con la matriz Hessiana: J(∇ρ) = H, c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (17)
18. 2: Topolog´ ıa inducida Puntos Cr´ ıticos de un campo H =     ∂2ρ ∂x2 ∂2ρ ∂x∂y ∂2ρ ∂x∂z ∂2ρ ∂y∂x ∂2ρ ∂y2 ∂2ρ ∂y∂z ∂2ρ ∂z∂x ∂2ρ ∂z∂y ∂2ρ ∂z2     rc . Redefiniendo el origen de coordenadas en el punto cr´ ıtico examinado, ˙ r = Hr. (1) Dado que H es una matriz sim´ etrica, podemos desacoplar el SD con facilidad. Si U la matriz ortogonal que diagonaliza H en un punto cr´ ıtico: UtHU = ‹ = diag(λi), y η el sistema de coordenadas propio de H, r = Uη, ˙ r = U ˙ η. ηi(t) = ηi(t0)eλi(t−t0), {i = 1, 3}. Los n´ umeros λi tambi´ en se conocen por exponentes caracter´ ısticos o de Lyapunov. Al sistema de referencia propio se le suele denominar sistema principal de curvatura, y a sus ejes, ejes principales de curvatura, pues corresponden a las direcciones de m´ axima variaci´ on del campo. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (18)
19. 2: Topolog´ ıa inducida Puntos Cr´ ıticos de un campo Existen 4 tipos de puntos cr´ ıticos en R3 no degenerados. Una nomenclatura bastante arraigada para la clasificaci´ on de PCs consiste en utilizar dos ´ ındices enteros para cada punto, escritos en la notaci´ on (r, s). El rango, r, se define como el n´ umero de curvaturas no nulas del PC, y la firma, s, como la diferencia entre el n´ umero de curvaturas positivas y negativas. Al conjunto de puntos cuyas l´ ıneas de campo acaban en un determinado PC se le denomina cuenca de atracci´ on del PC. Al conjunto de puntos cuyas l´ ıneas de campo nacen en un determinado PC se le denomina cuenca de repulsi´ on del PC. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (19)
20. 2: Topolog´ ıa inducida Puntos Cr´ ıticos de un campo Caracter´ ısticas de las soluciones en R3: (r, s) Curvaturas Descripci´ on CA CR (3, −3) λi < 0 ∀i M´ aximo local (atractor) 3D 0D (3, −1) λ1, λ2 < 0;λ3 > 0; Punto de silla de primer orden 2D 1D M´ aximo en η1 y η2; m´ ınimo en η3 (3, +1) λ1, λ2 > 0;λ3 < 0; Punto de silla de segundo orden. 1D 2D M´ aximo en η3 y m´ ınimo en η1 y η2 (3, +3) λi < 0 ∀i M´ ınimo local (fuente) 0D 3D (2, −2) λ1, λ2 < 0;λ3 = 0; M´ aximo local en η1 y η2 2D 0D (2, 0) λ1 < 0;λ2 = 0;λ3 > 0 Punto de silla. 1D 1D M´ aximo en η1 y m´ ınimo sobre η3 (2, +2) λ1 = 0; λ2, λ3 > 0 M´ ınimo local en η2 y η3 0D 2D (1, −1) λ1 < 0;λ2 = λ3 = 0 M´ aximo local en η1 1D 0D (1, +1) λ1 = λ2 = 0;λ3 > 0 M´ ınimo local en η3 0D 1D (0, 0) λ1 = λ2 = λ3 = 0 0D 0D c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (20)
21. 2: Topolog´ ıa inducida Puntos Cr´ ıticos de un campo Imagen: c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (21)
22. 2: Topolog´ ıa inducida Cuencas, separatrices,... Cuencas, separatrices y topolog´ ıas inducidas. Denominamos separatriz al conjunto de puntos que no pertenecen a la CA(CR) de un punto cr´ ıtico. Es posible dividir el espacio R3 en un n´ umero finito de subconjuntos, correspondientes a los conjuntos α- y ω-l´ ımite de los PCs de la funci´ on potencial. Podemos escoger dos tipos de subconjuntos: • Usando las CAs de los atractores. • Usando las CRs de los m´ ınimos. Dotamos a R3 de una estructura generada por una colecci´ on de conjuntos abiertos, {Aj}, que denotaremos (R3, A). Al conjunto A se le denomina topolog´ ıa inducida por ρ. Ejemplo: Topolog´ ıa de CRs de un campo. V (x, y) = x2(x − 1)2 + y2. Un potencial en R2. ˙ x = ∇V =    ˙ x = 2x(x − 1)(2x − 1) ˙ y = 2y. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (22)
23. 2: Topolog´ ıa inducida Cuencas, separatrices,... Puntos:cr´ ıticos: H =                          (0, 0)   +2 0 0 +2   M´ ınimo (1, 0)   +2 0 0 +2   M´ ınimo ( 1 2 , 0)   −1 0 0 +2   Silla 0 0.5 1 -0.2 0 0.2 0 0.05 0.1 0.15 0 0.5 1 1 2 c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (23)
24. 2: Topolog´ ıa inducida Invariantes topol´ ogicos La Separatriz es una superficie de flujo local nulo: S ∇V (r) · n(r)ds = 0. El campo gradiente ha generado una partici´ on del espacio bidimensional en tres regiones. Ha aparecido una relaci´ on binaria entre las dos cuencas. La cuenca 1 est´ a relacionada con la cuenca 2, puesto que existe un punto de silla cuya CA conecta los dos repulsores. Invariantes Topol´ ogicos. El n´ umero y tipo de puntos cr´ ıticos no degenerados de un campo depende de la variedad que los soporta. Por ejemplo, en un anillo, S1, el n´ umero de m´ aximos debe igualar al n´ umero de m´ ınimos. Estas relaciones se generalizan usando conceptos de topolog´ ıa. El n´ umero de Betti, Rn, de una variedad D es el n´ umero de regiones n–dimensionales topol´ ogicamente diferentes que no tienen fronteras y no constituyen fronteras de regiones (n + 1)–dimensionales de D. • en S1: R0 = 1, R1 = 1. • en S2: R0 = 1, R1 = 0, R2 = 1. • en T2: R0 = 1, R1 = 2, R2 = 1. • en T3: R0 = 1, R1 = 3, R2 = 3, R3 = 1. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (24)
25. 2: Topolog´ ıa inducida Invariantes topol´ ogicos Las relaciones de Morse establecen que: N0 ≥ R0 N1 − N0 ≥ R1 − R0 . . . n i=0 (−1)n−iNi ≥ n i=0 (−1)n−iRi . . . l i=0 (−1)iNi = l i=0 (−1)iRi, siendo Nn el n´ umero de m´ aximos, Nn−1 el n´ umero de sillas de primer orden, etc. • En S1 N0 ≥ 1 y N0 − N1 = 0. Lo antes establecido. • En S2, N0 ≥ 1, N1 − N0 ≥ −1, y N2 − N1 = 2. • En T3, N0 ≥ 1, N1 − N0 ≥ 2, N2 − N1 + N0 ≥ 1, y N3 − N2 + N1 − N0 = 0. En R3 n-b+r-c=1 En T3 n-b+r-c=0 c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (25)
26. 3: Topolog´ ıa de ρ Contenido Secci´ on 3 Topolog´ ıa de la densidad electr´ onica. Caracter´ ısticas generales de ρ. An´ alisis topol´ ogico de ρ. Propiedades en los puntos cr´ ıticos: Densidad, elipticidad, radio de enlace. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (26)
27. 3: Topolog´ ıa de ρ Caracter´ ısticas generales Caracter´ ısticas generales de ρ. La densidad electr´ onica estacionaria se obtiene de Ψ(x1, x2, . . . xN , R1, . . . RM ) como: ρ(r) = N s1 . . . dx2 . . . dxN . . . dR1 . . . dRM Ψ∗(x1 . . . xN , R1 . . . RM )Ψ(x1 . . . xN , R1 . . . RM ), siendo x coordenadas espaciales y espinoriales de los electrones, y R coordenadas espaciales de los n´ ucleos. Bajo la aproximaci´ on BO, Ψ(x1, x2, . . . xN ; R), y ρ(r; R) = N s1 . . . dx2 . . . dxN Ψ∗(x1 . . . xN ; R)Ψ(x1 . . . xN ; R), La densidad ρ es observable. Por ejemplo, a partir de difusi´ on el´ astica de rayos X, I(k) = ρ(r)e2πik·rdr 2 = |A(k)|2, donde A es la transformada de Fourier de ρ. A(k) = ˆ Fk[ρcelda unidad(r)] h k l δ(k − ha∗ − kb∗ − lc∗) c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (27)
28. 3: Topolog´ ıa de ρ Caracter´ ısticas generales F es el factor de estructura de la celda. Un modelo de la densidad de celda nos lleva a una predicci´ on de F. Por ejemplo, si ρcelda unidad(r) j ρatomo,j(r)δ(r − rj), entonces, F(h, k, l) = j fje2πik·rj , fj(h, k, l) = ˆ F[ρatomo,j] = ρatomo,j(r)e2πik·rdr. Propiedades anal´ ıticas de ρ. Teorema de la c´ uspide: ¯ ρ(r) = 1 4π ρ(r)senθdθdφ −2Zα = ∂ ln ¯ ρ(r) ∂|r − Rα| r=Rα . (2) Comportamiento asint´ otico: l´ ım r→∞ ¯ ρ(r) r2 Ztotal−N+1 √ 2IP e−2r √ IP, c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (28)
29. 3: Topolog´ ıa de ρ Caracter´ ısticas generales Desigualdades de Hoffmann-Ostenhof y Hoffmann-Ostenhof: − 1 2 ∇2ρ + (IP − Z r )ρ ≤ 0. Monotonicidad y convexidad no aseguradas. Morfolog´ ıa b´ asica de ρ. HCN (HF/6-311G(p,d)) Rectificamos el campo ρ hasta transformarlo en diferenciable. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (29)
30. 3: Topolog´ ıa de ρ An´ alisis topol´ ogico An´ alisis topol´ ogico de ρ. La topolog´ ıa obvia en mol´ eculas aisladas es la de cuencas de atracci´ on. Puesto que, en general, los atractores del campo coinciden en n´ umero y posici´ on con los n´ ucleos, existir´ an tantas cuencas de atracci´ on tridimensionales como ´ atomos en el sistema. LiF (HF/6-311G*) LiCl (HF/6-311G*) Las cuencas de ´ atomos iguales en situaciones de enlace an´ alogas son transferibles. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (30)
31. 3: Topolog´ ıa de ρ An´ alisis topol´ ogico Representaciones. (LiH HF/TZV) a) Diagramas de relieve proyectados. Plano con los n´ ucleos Plano perpendicular c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (31)
32. 3: Topolog´ ıa de ρ An´ alisis topol´ ogico b) Diagramas de contorno proyectados. Plano con los n´ ucleos Plano perpendicular c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (32)
33. 3: Topolog´ ıa de ρ An´ alisis topol´ ogico c) Diagramas de campo proyectados. Plano con los n´ ucleos Plano perpendicular c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (33)
34. 3: Topolog´ ıa de ρ An´ alisis topol´ ogico (d) Isosuperficies. ρ = 0.01 ρ = 0.02 ρ = 0.05 e) Diagramas de bifurcaci´ on HLi H Li ρbifur = ρb = 0.0401 u.a. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (34)
35. 3: Topolog´ ıa de ρ An´ alisis topol´ ogico Punto cr´ ıtico de enlace. La identificaci´ on de los puntos cr´ ıticos (3, −1) como puntos de enlace tiene, en principio, naturaleza emp´ ırica. No deja de sorprender que un objeto tan alejado de la intuici´ on qu´ ımica habitual se corresponda de manera tan precisa con el concepto de enlace. H2O O H punto de enlace c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (35)
36. 3: Topolog´ ıa de ρ An´ alisis topol´ ogico B2H6. Puntos de anillo. B H H H x y z H B H H 2.511 bohr 3.345 bohr 96.5 121.8 o o 2.253 bohr Plano B2H4 Plano B2H2 c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (36)
37. 3: Topolog´ ıa de ρ An´ alisis topol´ ogico B H 2 6 H B H 2 4 puente H B plano Grafo molecular. B B H H H H H H c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (37)
38. 3: Topolog´ ıa de ρ An´ alisis topol´ ogico C8H8. Puntos de caja. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (38)
39. 3: Topolog´ ıa de ρ Propiedades en PCs Propiedades en los puntos cr´ ıticos. Dado que la existencia de un enlace implica que ρ se acumula en las cercan´ ıas del eje internuclear, el valor de la densidad en el punto cr´ ıtico, ρb, puede utilizarse como valor caracter´ ıstico, determinado un´ ıvocamente en cada caso, de la acumulaci´ on de carga que acompa˜ na a dicho enlace. El estudio comparativo de un conjunto de propiedades calculadas en los diversos tipos de PCs para una colecci´ on de mol´ eculas genera un enorme n´ umero de ´ ındices. Muchos de ellos han resultado estar correlacionados fuertemente con un variado n´ umero de propiedades f´ ısicas y qu´ ımicas de los sistemas: electronegatividad, basicidad, dureza, car´ acter electro– o nucleof´ ılico, etc. Densidad en el punto de enlace. • No es simple comparar valores de ρb obtenidos para diferentes parejas de ´ atomos enlazados. • Es razonable comparar los valores de ρb para conjuntos de mol´ eculas que comparten una misma pareja de ´ atomos enlazados. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (39)
40. 3: Topolog´ ıa de ρ Propiedades en PCs B3LYP/6-311+G(2d,2p)//HF/6-31(d) Datos en u.a. Mol´ ecula Re rb(H) ρb HH 1.3792 0.6896 0.2700 HLi 3.0908 1.7234 0.0379 HBe 2.5469 1.4545 0.0952 HB 2.3163 1.2790 0.1916 HC 2.0941 0.7112 0.2807 HN 1.9347 0.5315 0.3360 HO 1.8111 0.3802 0.3717 HF 1.7211 0.2848 0.3801 HNa 3.6176 1.7091 0.0321 HMg 3.3043 1.6195 0.0500 HAl 3.1222 1.5896 0.0758 HSi 2.8634 1.4566 0.1171 HP 2.6655 1.3110 0.1670 HS 2.5134 0.9044 0.2175 HCl 2.3928 0.7071 0.2490 • Los valores de ρb en LiH, BeH y NaH, MgH son peque˜ nos. Enlace i´ onico. • La densidad de enlace aumenta al avanzar en un periodo. • Si la comparaci´ on se realiza entre parejas enlazadas id´ enticas, ρb puede utilizarse para definir un orden de enlace topol´ ogico, nb. • En enlaces C–C los valores de ρb para la serie etano, eteno, etino son aproximadamenteo 0.249, 0.356 y 0.426 a.u. Un ajuste lineal que regenere los ´ ordenes de enlace cl´ asicos 1, 2, y 3, genera nb = 1.6 para el enlace C–C en la mol´ ecula de benceno. • Las relaciones nb–ρb son diferentes para cada pareja de ´ ato- mos. • Se ha propuesto que el concepto de orden de enlace es en realidad el de una medida escalada del valor de ρb. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (40)
41. 3: Topolog´ ıa de ρ Propiedades en PCs Elipticidad. • Llamemos λ1, λ2 y λ3 a las 3 curvaturas principales en el punto de enlace, en orden ascendente. • En una mol´ ecula A2, λ1 = λ2. • Definimos la elipticidad de un punto de enlace como = λ1/λ2 − 1. • Mide la asimetr´ ıa en la acumulaci´ on perpendicular de carga, determinando las direcciones de acumulaci´ on de densidad f´ acil y dif´ ıcil. • En C2H4 = 0.3. ¿Car´ acter π de un enlace?. En C6H6 = 0.23. • Precauciones: el car´ acter π de un enlace no es una magnitud observable. • En el C2H2 = 0. En el B2H6, = 0.33 A B λ1 λ 2 c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (41)
42. 3: Topolog´ ıa de ρ Propiedades en PCs Radio de enlace. • La distancia desde el punto de enlace hasta cada uno de los n´ ucleos enlazados se denomina radio de enlace de los n´ ucleos • Coincide con el radio cristalogr´ afico por Shanon. • Var´ ıan con la carga nuclear efectiva y la electronegatividad. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (42)
43. 4: Topolog´ ıa de ∇2ρ Contenido Secci´ on 4 Topolog´ ıa de la Laplaciana de la densidad electr´ onica. Caracter´ ısticas generales de ∇2ρ. An´ alisis topol´ ogico de ∇2ρ. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (43)
44. 4: Topolog´ ıa de ∇2ρ Caracter´ ısticas generales Caracter´ ısticas generales de ∇2ρ. ¿Qu´ e otros campos escalares pueden estudiarse? Derivadas sucesivas. ∇ρ · ∇ρ. Con puntos cr´ ıticos se localizan donde se cumpla la condici´ on H(r)∇ρ(r) = 0. ∇2ρ. Relacionada con la acumulaci´ on o fuga local de densidad de carga. Dado que la traza de una matriz se conserva en una transformaci´ on ortogonal, tenemos que: ∇2ρ = λ1 + λ2 + λ3, • ∇2ρ > 0 ”Ganan”las curvaturas positivas. Tenemos un punto de fuga de carga con respecto a los alrededores. • ∇2ρ < 0 corresponde a una acumulaci´ on de carga con respecto a su vecindad. Ejemplo: z = x2 − 5y2 Punto de silla en (0, 0) ∇2ρ(0, 0) = −8 -4 -2 0 2 4-4 -2 0 2 4 -75 -50 -25 0 -4 -2 0 2 4 c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (44)
45. 4: Topolog´ ıa de ∇2ρ Caracter´ ısticas generales Morfolog´ ıa de ∇2ρ en ´ atomos esf´ ericos. • Dado que ρ = ρ(r) ∇2ρ(r) = ρ (r) + 2 ρ (r) r • Suponiendo comportamiento exponencial: ρ(r) = Ne−ζr, v´ alido tanto en las cercan´ ıas del n´ ucleo como en el l´ ımite asint´ otico, ∇2ρ(r) = Ne−ζr(ζ2 − 2ζ/r) • Existe un radio de corte rc = 2/ζ para el que se produce un cambio de signo. ∇2ρ < 0 si r < rc y viceversa. • l´ ımr→0 ∇2ρ = −∞ y l´ ımr→∞ = 0+. • Las densidades at´ omicas se aproximan razonablemente bien por una serie de segmentos exponenciales de exponente decreciente, y debemos esperar que la laplaciana muestre una regi´ on negativa y otra positiva para cada uno de estos segmentos. Este es exactamente el comportamiento observado. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (45)
46. 4: Topolog´ ıa de ∇2ρ Caracter´ ısticas generales He (HF) Ar (HF) -12.0 -10.0 -8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0 lnρ -8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 lnρ -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 ∇2 ρ r (u.a) K -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 ∇2 ρ r (u.a) K L M c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (46)
47. 4: Topolog´ ıa de ∇2ρ Caracter´ ısticas generales Es tentador identificar cada una de las regiones de acumulaci´ on y fuga con una capa at´ omica. La asociaci´ on es fiel hasta que comenzamos el cuarto periodo. El Ca muestra s´ olo 3 capas. La discusi´ on tiene ac´ errimos defensores y detractores. los PCs e la laplaciana at´ omica son necesariamente degenerados. • ∂ρ/∂θ = ∂ρ/∂φ = 0. • Siempre hay dos direcciones principales con λ = 0. • Los PCs son de tipo (1, +1), (1, −1) o (0, 0) en el caso de un punto de inflexi´ on. • A la concentraci´ on de carga m´ as exterior se la ha venido en denominar concentraci´ on de carga de la capa de valencia (CCCV). • La posici´ on de los ceros, m´ ınimos y m´ aximos radiales de la laplaciana en ´ atomos ha podido ser relacionada con ´ exito con numerosas medidas del tama˜ no at´ omico. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (47)
48. 4: Topolog´ ıa de ∇2ρ Caracter´ ısticas generales Radio Li Be B C N O F Ne r2 2.49 1.59 1.19 0.94 0.78 0.66 0.57 0.50 Radio Na Mg Al Si P S Cl Ar r2 0.44 0.40 0.36 0.33 0.30 0.28 0.26 0.24 r3 3.44 2.55 2.08 1.76 1.52 1.34 1.20 1.08 Radio K Ca Ga Ge As Se Br Kr r2 0.23 0.21 0.13 0.12 0.12 0.12 0.11 0.11 r3 0.98 0.90 0.49 0.47 0.45 0.43 0.41 0.39 r4 4.94 3.77 2.18 1.83 1.65 1.50 Radios de m´ axima concentraci´ on de carga para las distintas capas at´ omicas en algunos elementos representativos del sistema peri´ odico. Resultados cuasi–HF obtenidos con las bases multi–ζ de Clementi y Roetti. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (48)
49. 4: Topolog´ ıa de ∇2ρ An´ alisis topol´ ogico An´ alisis topol´ ogico de ∇2ρ. ∇2ρ sufre una reestructuraci´ on en la formaci´ on de una mol´ ecula: a) Cl2 • Las capas at´ omicas son perfectamente reconocibles. • Las capas de core K, L, permanecen casi invariables. • La capa de valencia se ha distorsionado considerablemente. ◦ Las regiones de acumulaci´ on se han fundido. Interacci´ on de capas com- partidas. ∇2ρb < 0. • La topolog´ ıa es relativamente compleja⇒ PCs de valencia. ◦ (3, +1) en el punto medio del eje in- ternuclear. Dos (3, −1) muy cerca- nos, jalon´ andolo. ◦ Cada Cl tiene una distribuci´ on toroi- dal de acumulaci´ on (2, +2). Conc. K Fuga K Conc. L Fuga L Conc. M Fuga M HF/6-311G** c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (49)
50. 4: Topolog´ ıa de ∇2ρ An´ alisis topol´ ogico Las regiones de acumulaci´ on y fuga coinciden con las de ataque nucleof´ ıli- co y electrof´ ılico,respectivamente. Isosuperficies ∇2ρ = ±0.60 u.a. (verde y azul, respectivamente). c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (50)
51. 4: Topolog´ ıa de ∇2ρ An´ alisis topol´ ogico ∇2ρ sufre una reestructuraci´ on en la formaci´ on de una mol´ ecula: b) NaCl • Las capas K, L, y M del Cl permanecen casi invariables. • La capa de valencia del Na ha desapare- cido. ◦ No hay regi´ on de acumulaci´ on entre los n´ ucleos. ◦ La regi´ on de enlace es de fuga. • Aparece una peque˜ na polarizaci´ on de la capa CCCV del Cl hacia el Na. • Interacci´ on completamente distinta: de capas cerradas. ∇2ρb > 0 • Los ´ atomos tienen carga neta 0.9 u.a. • Enlace i´ onico. Conc. K Fuga K Conc. L Fuga L Conc. M Conc. K Fuga K Conc. L HF/6-311G** c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (51)
52. 4: Topolog´ ıa de ∇2ρ An´ alisis topol´ ogico ∇2ρ sufre una reestructuraci´ on en la formaci´ on de una mol´ ecula: c) BeH, Ne2 Conc. K Conc. L Conc. K B3LYP/6-311G** • Acumulaci´ on parcial entre los n´ ucleos. ◦ El PC de enlace reparte la CCCV. • Capas de valencia muy distorsionadas. • Transferencia de carga apreciable • Enlace muy polar. CISD/6-311G** • Fuga de carga entre los n´ ucleos. • Capas at´ omicas pr´ acticamente intactas ◦ Liger´ ısima polarizaci´ on de la CV • Transferencia de carga nula. • Interacci´ on de capas cerradas. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (52)
53. 4: Topolog´ ıa de ∇2ρ An´ alisis topol´ ogico ∇2ρ sufre una reestructuraci´ on en la formaci´ on de una mol´ ecula: d) H2 O: • Ruptura de la degeneraci´ on: C2v . • Complejidad procedente de la estruc- tura de capas del O y H: ◦ O M K: r = 0.17 (∇2ρ = 1325. ) ◦ O m L: r = 0.66 (∇2ρ = −3.48 ) ◦ O M L: r = 1.21 (∇2ρ = 0.53 ) ◦ H M K: r = 1.37 (∇2ρ = 0.02 ) • 33 puntos cr´ ıticos no degenerados. B3LYP/6-311G** Rojo (3, −3). Verde (3, −1). Magenta (3, +1). Azul (3, +3). c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (53)
54. 4: Topolog´ ıa de ∇2ρ An´ alisis topol´ ogico ∇2ρ sufre una reestructuraci´ on en la formaci´ on de una mol´ ecula: d) H2 O: • La capa K del O se rompe: dos M unidos por CP de enlace. r=0.17 • La capa L ⇒ 4 m dispuestos tetra´ edricamen- te: ◦ 2 a r = 0.641 a los los enlaces: CCE. ◦ 2 a r = 0.727 ⊥ a los enlaces: CCN. • La capa L ⇒ 4 M dispuestos tetra´ edricamen- te: ◦ 2 a r = 1.11 en el plano molecular ◦ 2 a r = 1.15 ⊥ al plano. • El promedio esf´ erico de la estructura de ca- pas del O est´ a casi inalterado. B3LYP/6-311G** Rojo (3, −3). Verde (3, −1). Magenta (3, +1). Azul (3, +3). c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (54)
55. 4: Topolog´ ıa de ∇2ρ An´ alisis topol´ ogico ∇2ρ sufre una reestructuraci´ on en la formaci´ on de una mol´ ecula: d) H2 O: Las CCCV corresponde a los dominios del modelo VSEPR. Esta correspondencia se encuentra en muchas otras mol´ eculas y tiene apoyos te´ oricos. El ´ angulo formado por las dos CCN es de 138.6◦, mayor que el de 103.8◦ existente entre las CCE. Reglas de Gillespie: (i) los DN son m´ as voluminosos que los DE. (ii) El tama˜ no de los DE ↓ si χ del ´ atomo central ↑. (iii) los DE de dobles y triple enlaces son m´ as voluminosos que los de enlaces simples. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (55)
56. 4: Topolog´ ıa de ∇2ρ An´ alisis topol´ ogico ∇2ρ sufre una reestructuraci´ on en la formaci´ on de una mol´ ecula: e) ClF3 : B3LYP/6-311G** Hay 75 PCs diferentes. El enlace es de capas cerradas, y los 3 PCs de enlace tienen ∇2ρb > 0. Los enlaces axiales son m´ as largos que el ecuatorial. La laplaciana en este ´ ultimo es muy peque˜ na, 0.017 u.a. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (56)
57. 4: Topolog´ ıa de ∇2ρ An´ alisis topol´ ogico ´ Atomo x y z Cl 0.00000 0.00000 -0.10067 F -3.32061 0.00000 0.02749 F 3.32061 0.00000 0.02749 F 0.00000 0.00000 3.04568 PC tipo x y z ∇2ρ 1 (3, 3) 0.00000 -1.12214 -0.34564 -0.14088E+01 2 (3, 3) 0.00000 1.12214 -0.34564 -0.14088E+01 3 (3, 3) 0.00000 0.00000 1.15807 -0.34848E+00 4 (3, 3) -3.37576 0.56407 0.05429 -0.95318E+01 5 (3, 3) 3.37576 -0.56407 0.05429 -0.95318E+01 6 (3, 3) -3.37576 -0.56407 0.05429 -0.95318E+01 7 (3, 3) 3.37576 0.56407 0.05429 -0.95318E+01 8 (3, 3) 0.00000 0.56031 3.09451 -0.10485E+02 9 (3, 3) 0.00000 -0.56031 3.09451 -0.10485E+02 2 CCNs correspondientes a los pares ecuatoriales. r = 1.15 (1.19 en el ´ atomo). ´ Angulo de 155.4◦. 1 CCE del par de enlace ecuatorial. No hay CCEs para los enlaces axiales. S´ olo anillos o enlaces. • Suele ocurrir en enlaces de capa cerrada. • Las CCNs siempre aparecen. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (57)
58. 5: La QTAM Contenido Secci´ on 5 La Teor´ ıa de ´ Atomos en Mol´ eculas. T´ erminos de superficie y hermiticidad. Ecuaciones de evoluci´ on en sistemas abiertos. Ecuaciones de movimiento en sistemas abiertos. Observables at´ omicos. Propiedades at´ omicas. Transferibilidad de las propiedades at´ omicas. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (58)
59. 6: La QTAM T´ erminos de superficie La QTAM Existen razones te´ oricas profundas que justifican la ´ ıntima correlaci´ on entre las magnitudes definidas en secciones anteriores y el mundo real. R. Bader y colaboradores han tratado de mostrar que la topolog´ ıa inducida por ρ procede de generalizar la TC a subsistemas (o regiones) de R3. Hay escollos en la aplicaci´ on de la TC a subsistemas: • La aparici´ on de t´ erminos de superficie. • La no hermiticidad de los operadores. La QTAM es una teor´ ıa de subsistemas abiertos, en el sentido termodin´ amico de dicha acepci´ on. • [ ˆ N, ˆ H] = 0. S´ olo podremos hablar de un n´ umero promedio de part´ ıculas, y entender as´ ı las fronteras como permeables a los electrones. • Proporciona valores esperados en cada subsistema, que denominaremos observables at´ omicos • Las propiedades at´ omicas han resultado transferibles. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (59)
60. 6: La QTAM T´ erminos de superficie T´ erminos de superficie: La interpretaci´ on estad´ ıstica de Born, P(r) = Ψ∗Ψ, procede de la conservaci´ on del n´ umero de part´ ıculas. No hay ni fuentes ni sumideros de part´ ıculas. ρ es un fluido incompresible. S Ω Considerando un sistema cl´ asico de masa m: m = Ω ρ dr ⇒ dm dt = Ω ∂ρ ∂t dr. Usando la densidad de corriente de masa, j = ρv, dm dt = − S j · dS ⇒ Ω ∂ρ ∂t dr = − S j · dS = − Ω ∇ · j dr. ∂ρ ∂t + ∇ · j = 0, ecuaci´ on de continuidad . c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (60)
61. 6: La QTAM T´ erminos de superficie Ψ∗Ψ satisface una ecuaci´ on de continuidad. ∂ρ ∂t + ∇ · j = 0 si j = − i 2m [Ψ∗∇Ψ − Ψ∇Ψ∗] Hermiticidad: Teniendo en cuenta que ∂ ∂t (Ψ∗Ψ) = −i −( ˆ HΨ)∗Ψ + Ψ∗( ˆ HΨ) , Ω ( ˆ HΨ)∗Ψ − Ψ∗( ˆ HΨ) dr = S j · dS. Llegamos as´ ı a las conclusiones siguientes: 1. Si Ω → ∞: ∂ ∂t Ω→∞ Ψ∗Ψdr = 0 ⇔ S→∞ j · dS = 0. Definici´ on de funci´ on bien comportada. 2. Si ˆ H es enlazado, con Ψ y sus derivadas nulas en ∞: ˆ H = ˆ H† ⇔ S→∞ j · dS = 0. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (61)
62. 6: La QTAM T´ erminos de superficie 3. Si Ω es finito: Ω ( ˆ HΨ)∗Ψ − Ψ∗( ˆ HΨ) dr = 0 ⇔ S j · dS = 0, Definici´ on de los operadores: Simetrizaci´ on de Dirac: p2q ⇒ qpp, pqp, ppq. Si Ω es finito aparecen dificultades adicionales: varias formas admisibles que s´ olo se diferencian en t´ erminos que se anulan en el infinito. Estas formas, equivalentes en R3, dejan de serlo en subsistemas. Simetrizaci´ on en C: ˆ A = 1 2 Ω Ψ∗ ˆ AΨ + 1 2 Ω Ψ ˆ AΨ∗. Ejemplo cl´ asico: ˆ T. • Para un sistema multielectr´ onico: − 2 2m i ∇2 i (Ψ∗Ψ) = − 2 2m i (Ψ∗∇2 i Ψ + Ψ∇2 i Ψ∗ + 2∇iΨ∗∇iΨ). Los dos primeros t´ erminos corresponden a la simetrizaci´ on anterior, pero no as´ ı el ´ ultimo. Podemos transformar con facilidad estas expresiones hasta obtener la densidad. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (62)
63. 6: La QTAM T´ erminos de superficie • Integrando a un recinto las coordenadas de cada part´ ıcula, y teniendo en cuenta la indistinguibilidad de las mismas: N − 2 4m ∇2 1 (Ψ∗Ψ)ds1dx1 . . . dxN = N − 2 4m (Ψ∗∇2 1 Ψ + Ψ∇2 1 Ψ∗)ds1dx2 . . . dxN + N − 2 2m ∇1Ψ∗∇1Ψds1dx2 . . . dxN . • Integrando en un volumen Ω para la primera part´ ıcula, y reconociendo la densidad de primer orden: − 2 4m Ω ∇2ρ dr = − 2 4m Ω (∇2 + ∇2)ρ(r, r )dr + − 2 2m Ω ∇ ∇ρ(r, r )dr. • Aplicando el teorema de la divergencia al primer miembro: − 2 4m Ω (∇2 + ∇2)ρ(r, r )dr = 2 2m Ω ∇ ∇ρ(r, r )dr − 2 4m S ∇ρ · dS. • Tenemos dos densidades de energ´ ıa cin´ etica plausibles, K y G: K = − 2 4m (∇2 + ∇2)ρ1(r, r ), G = 2 2m ∇ ∇ρ1(r, r ). c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (63)
64. 6: La QTAM T´ erminos de superficie • y un operador diferencia: L = − 2 4m ∇2ρ. • Con todo esto, Ω K(r)dr = Ω G(r)dr − Ω ∇2ρdr, KΩ = GΩ + LΩ. G(r) ≥ 0, K(r) ∈ R. • Si Ω → ∞ ⇒ KΩ = GΩ. • Si Ω es finito, KΩ = GΩ ⇔ S=∂Ω ∇ρ · dS = 0. • Todas las densidades de energ´ ıa cin´ etica procedentes de la distribuci´ on de Wigner son equivalentes en recintos rodeados por superficies de flujo nulo. • Si usamos un ˆ H no relativista, el resto de las contribuciones no dependen de ˆ p, luego Los recintos QTAM tienen valores esperados definidos para todas las contribuciones energ´ eticas. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (64)
65. 6: La QTAM Ecuaciones de evoluci´ on Ecuaciones de evoluci´ on en sistemas abiertos. Recordemos la imagen de Heisenberg: |ΨS(t) = ˆ U(t, t0)|ΨH . ˆ AH = ˆ U† ˆ AS ˆ U. La ecuaci´ on de evoluci´ on temporal de los operadores en la imagen de Heisenberg es: i d ˆ AH dt = i ∂ ˆ AH ∂t +[ ˆ AH , ˆ H], siempre que no haya dependencia temporal expl´ ıcita del operador ˆ A en la imagen S. Adem´ as, la ecuaci´ on de movimiento de un operador en la representaci´ on H se mantiene en la representaci´ on S si sustituimos los operadores por sus valores esperados. Si ˆ A son los operadores de posici´ on y momento, tenemos las ecuaciones de Ehrenfest: d dt ˆ r = ˆ p m , d dt ˆ p = ˆ F . Particularicemos algunos ejemplos importantes a subsistemas. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (65)
66. 6: La QTAM Ecuaciones de evoluci´ on Densidad de momento. • Tomando la primera ecuaci´ on de Ehrenfest: d ˆ xi dt = Ω xi ∂ ∂t (Ψ∗(r, t)Ψ(r, t)) dr, • Sustituyendo la ecuaci´ on de continuidad en la anterior expresi´ on: d ˆ xi dt = Ω xi ∂ρ(r, t) ∂t dr = − Ω xi∇ · j dr, e introduciendo el producto directo de dos vectores como a ⊗ b =     ax ay az     bx by bz =     axbx axby axbz aybx ayby aybz azbx azby azbz     , con la importante propiedad ∇ · (a ⊗ b) = a (∇ ⊗ b) + b (∇ · a) , encontramos que d r dt = − Ω [∇ (j ⊗ r) − j (∇ ⊗ r)] dr. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (66)
67. 6: La QTAM Ecuaciones de evoluci´ on y usando el teorema de la divergencia: d r dt = − S (j ⊗ r) dS + Ω j dr, con lo que p = m Ω j dr − m S (j ⊗ r) dS. • si Ω → ∞, entonces m d r Ω dt = p Ω • si el subsistema es abierto la ecuaci´ on de Ehrenfest se mantiene siempre que S (j ⊗ r) dS = 0, es decir, cuano no hay transferencia de momento a trav´ es de la superficie lim´ ıtrofe. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (67)
68. 6: La QTAM Ecuaciones de evoluci´ on Densidad de fuerza. • En un cuerpo no deformado en equilibrio, todas sus partes se hallan en equilibrio mec´ anico, y la resultante de todas las fuerzas que se ejercen sobre cualquier porci´ on del mismo se anulan. • Cuando existen deformaciones, aparecen tensiones internas que intentan recuperar la posici´ on de equilibrio original. Las fuerzas internas act´ uan ´ unicamente sobre la superficie de separaci´ on entre dos porciones de un cuerpo. • Definiendo una densidad de fuerza, f(r), e integrando a una porci´ on determinada del cuerpo, Ω, todas las fuerzas internas sobre los distintos puntos interiores a dicha regi´ on cancelar´ an por el principio de acci´ on y reacci´ on, y s´ olo nos quedar´ an las fuerzas ejercidas por el entorno sobre su superficie. • Acudiendo al teorema de la divergencia, definimos un tensor de segundo orden, ², cuya divergencia nos devuelva la densidad de fuerza: ∇ · ² = f. Es el tensor de tensiones. El producto ² · dS es la fuerza ejercida sobre el elemento de superficie dS. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (68)
69. 6: La QTAM Ecuaciones de evoluci´ on σ yy yx zx xx xz zz yz xy zy σ σ σ σ σ σ σ σ x y z Las componentes diagonales de ² son presiones, mientras que las no diagonales son cizalladuras. Para que el momento total de las fuerzas sea nulo, ² debe ser un tensor sim´ etrico, ² = ²t. • Si un cuerpo est´ a sometido a una presi´ on hidrost´ atica, p, sobre cada elemento de superficie act´ ua una fuerza −pdS y, por tanto, ² = −p1. Tambi´ en suele escribirse que p = − Tr² 3 . que se conoce como relaci´ on de Cauchy c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (69)
70. 6: La QTAM Ecuaciones de evoluci´ on • Recordando que j = − i 2m (Ψ∗∇Ψ − Ψ∇Ψ∗), m ∂j ∂t = − i 2 { ˙ Ψ∗∇Ψ + Ψ∗∇ ˙ Ψ − ˙ Ψ∇Ψ∗ − Ψ∇ ˙ Ψ∗}. • Utilizando la ecuaci´ on de evoluci´ on: ˆ HΨ = i ˙ Ψ: m ∂j ∂t = − 1 2 {−( ˆ HΨ)∗∇Ψ + Ψ∗∇( ˆ HΨ) − ( ˆ HΨ)∇Ψ∗ + Ψ∇( ˆ HΨ∗)}. • Si ˆ H = ˆ T + V (r), m ∂j ∂t = − 1 2 2 2m (∇2Ψ)∗∇Ψ − ˆ V Ψ∗∇Ψ − 2 2m Ψ∗∇(∇2Ψ) + Ψ∗∇( ˆ V Ψ) + 2 2m ∇2Ψ∇Ψ∗ − ˆ V Ψ∇Ψ∗ − 2 2m Ψ∇(∇2Ψ∗) + Ψ∇( ˆ V Ψ∗) . • Esta ecuaci´ on puede simplificarse hasta m ∂j ∂t = −Ψ∗Ψ∇ ˆ V − 2 4m ∇2Ψ∗∇Ψ − Ψ∗∇(∇2Ψ) + ∇Ψ∗∇2Ψ − ∇(∇2Ψ∗)Ψ , que puede simplificarse introduciendo el tensor de tensiones de Pauli, ²t: ²t = 2 4m {Ψ∗∇ ⊗ (∇Ψ) + ∇ ⊗ (∇Ψ∗)Ψ − ∇Ψ∗ ⊗ ∇Ψ − ∇Ψ ⊗ ∇Ψ∗} . c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (70)
71. 6: La QTAM Ecuaciones de evoluci´ on Esto conduce a la relaci´ on: m ∂j ∂t = −Ψ∗Ψ∇ ˆ V + ∇ · ²t. Esta ecuaci´ on establece un paralelismo perfecto entre la evoluci´ on de la densidad cu´ antica y un fluido que estuviera sometido a dos campos de fuerzas: uno cl´ asico, −∇V , y otro cu´ antico, ∇ · ²t. Por eso a este ´ ultimo tambi´ en se lo conoce como el campo de fuerzas cu´ antico. • Integrando a un recinto Ω: Ω m ∂j ∂t dr = − ∇ ˆ V Ω + S ²t · dS. 1. Si Ω → ∞: m ∂j ∂t dr = − ∇ ˆ V . En esta expresi´ on podemos identificar m∂j/∂t con la densidad de fuerza, de forma an´ aloga a la segunda ley de Newton. 2. Si Ω es finito, el t´ ermino de superficie se interpreta como el de las fuerzas cu´ anticas que es necesario ejercer sobre la superficie del subsistema para mantenerlo en equilibrio. 3. Si examinamos estados estacionarios: −∇ ˆ V Ω = − Ω ∇ · ²t dr. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (71)
72. 6: La QTAM Ecuaciones de evoluci´ on Para el caso multipart´ ıcula: −∇ ˆ V Ω = Ω dr dr (−∇ ˆ V )ρ(r, r ). y ²t = 2 4m ∇ ⊗ ∇ + ∇ ⊗ ∇ − ∇ ⊗ ∇ − ∇ ⊗ ∇ ρ(r, r ). Podemos as´ ı definir la densidad de fuerza total que act´ ua sobre los electrones, f(r), con menos la divergencia del tensor de Pauli: f(r) = −∇ · ²t(r). Esta densidad de fuerza, se conoce como fuerza de Ehernfest. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (72)
73. 6: La QTAM Ecuaciones de evoluci´ on Teorema del virial • Recordemos que el teorema del virial establece que r · ∇ ˆ V = 2 ˆ T . • usando las expresiones previas, mr · ∂j ∂t = r · ∇²t − Ψ∗Ψr · ∇ ˆ V . Teniendo en cuenta que ∇ · (r²) = ∂ ∂x ∂ ∂y ∂ ∂z     x y z     σxx σxy σxz σyx σyy σyz σzx σzy σzz         t = ∂ ∂x ∂ ∂y ∂ ∂z     xσxx + yσxy + zσxz xσyx + yσyy + zσyz xσzx + yσzy + zσzz     = Tr²t + r · ∇²t, mr · ∂j ∂t = −Tr²t + ∇ · (r²t) − Ψ∗Ψr · ∇ ˆ V . c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (73)
74. 6: La QTAM Ecuaciones de evoluci´ on • Integrando a Ω, Ω mr · ∂j ∂t dr = − Ω Tr²tdr + S r²tdS − r∇ ˆ V Ω. Como se cumple que −Tr²t = K − L. tenemos que − Ω Tr²tdr = 2 ˆ T Ω + 2 4m S ∇ρ · dS. y sustituyendo esta expresi´ on, Ω mr · ∂j ∂t dr = 2 ˆ T Ω − r ∇ ˆ V Ω + S r²tdS + 2 4m S ∇ρ · dS. • Si el sistema es estacionario, y de flujo nulo 2 ˆ T Ω = r ∇ ˆ V Ω − S r²tdS. Tenemos as´ ı una versi´ on generalizada del teorema del virial: 2 ˆ T Ω = Vb Ω + Vs Ω . c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (74)
75. 6: La QTAM Ecuaciones de movimiento Ecuaciones de movimiento en sistemas abiertos. Estados estacionarios. Ω Ψ∗( ˆ H ˆ A − ˆ A ˆ H)Ψdr = Ω Ψ∗ ˆ H ˆ AΨdr − Ω ( ˆ HΨ)∗ ˆ AΨdr + Ω ( ˆ HΨ)∗ ˆ AΨdr − Ω Ψ∗( ˆ A ˆ H)Ψdr. • Usando ˆ HΨ = EΨ, Ω Ψ∗( ˆ H ˆ A − ˆ A ˆ H)Ψdr = Ω − 2 2m (Ψ∗∇2 ˆ AΨ − ∇2Ψ∗ ˆ AΨ) dr. expresi´ on que podemos transformar en una divergencia: i Ω Ψ∗( ˆ H ˆ A − ˆ A ˆ H)Ψ dr = i − 2 2m Ω ∇ · [(Ψ∗∇ ˆ AΨ) − (∇Ψ∗ ˆ AΨ)] dr = S jA · dS, donde hemos definido la densidad de corriente de un operador ˆ A, jA, como: jA = −i 2m {(Ψ∗∇ ˆ AΨ) − (∇Ψ∗ ˆ AΨ)}. y i Ψ| ˆ H, ˆ A |Ψ Ω = S jA · dS. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (75)
76. 6: La QTAM Ecuaciones de movimiento Estados no estacionarios. Ω Ψ∗( ˆ H ˆ A − ˆ A ˆ H)Ψdr = Ω Ψ∗ ˆ H ˆ AΨdr − Ω ( ˆ HΨ)∗ ˆ AΨdr + Ω ( ˆ HΨ)∗ ˆ AΨdr − Ω Ψ∗( ˆ A ˆ H)Ψdr. • Usando ˆ HΨ = i ˙ Ψ, Ω ( ˆ HΨ)∗ ˆ AΨdr − Ω Ψ∗( ˆ A ˆ H)Ψdr = Ω −i ( ˙ Ψ∗ ˆ AΨ − Ψ∗ ˆ A ˙ Ψ)dr, y dado que ∂ ∂t (Ψ∗ ˆ AΨ) = ˙ Ψ∗ ˆ AΨ + Ψ∗ ∂ ˆ A ∂t Ψ + Ψ∗ ˆ A ˙ Ψ, el segundo t´ ermino se transforma en −i Ω ∂ ∂t (Ψ∗ ˆ AΨ) − Ψ∗ ∂ ˆ A ∂t Ψ dr = −i d dt Ψ| ˆ A|Ψ Ω + i Ψ| ∂ ˆ A ∂t |Ψ Ω. • Reorganizando, encontramos la ecuaci´ on hipervirial, i ˆ H, ˆ A Ω + ∂ ˆ A ∂t Ω = S jA · dS + d dt ˆ A Ω. generadora de los teoremas at´ omicos. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (76)
77. 6: La QTAM Observables at´ omicos Observables at´ omicos Existen densidades de operadores bien definidas en subsistemas. Pueden integrarse en las cuencas at´ omicas. La forma de algunos de dichos operadores es directamente dependiente de la estructura de las cuencas, por lo que su integraci´ on en recintos no separados por superficies de flujo nulo no garantiza resultados f´ ısicamente significativos. Sea ˆ O la densidad asociada al operador ˆ O: ˆ O = Ω Ω ˆ O dr = Ω ˆ OΩ, (3) y todos los observables globales son aditivamente reconstruidos a partir de los observables at´ omicos. La transferibilidad mostrada por estos ´ ultimos es el origen de la constancia y aditividad experimental de las propiedades de grupo. Ejemplos sencillos: • O = 1 ⇒ VΩ = Ω dr. En mol´ eculas aisladas VΩ → ∞ habitualmente. Es habitual definir un recinto de integraci´ on Ω = Ω ∩ I(ρ = 0.002) u.a. Estos vol´ umenes son transferibles. • O = ρ ⇒ NΩ = Ω ρ dr. Poblaciones de cuenca. Suelen transformarse en cargas at´ omicas netas, QΩ = Z − NΩ. No no son constantes del movimiento. Las varianzas σ2(Ω) = N2 Ω − N2 Ω determinan la incertidumbre mecanocu´ antica asociada a las poblaciones. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (77)
78. 6: La QTAM Observables at´ omicos Momentos at´ omicos esf´ ericos: Definamos los arm´ onicos esf´ ericos reales, Slm, Slm(θ, φ) =        (−1)m √ 2 (Ylm + Y ∗ lm ) m > 0, Yl0 m = 0, (−1)m i √ 2 (Yl|m| − Y ∗ l|m| ) m < 0. Con esta nomenclatura, S00 = s, S1¯ 1 = py, S10 = pz, S11 = px, S2¯ 2 = dxy, S2¯ 1 = dyz, S20 = dz2 , S21 = dxz, y S22 = dx2−y2 . Definimos los momentos at´ omicos multipolares esf´ ericos, Nlm Ω , como Nlm Ω = Ω rlSlm(θ, φ)ρ(r)dr. N00 es la poblaci´ on at´ omica, el tr´ ıo (N11, N1¯ 1, N10) determina el vector momento dipolar at´ omico, µΩ, y los momentos con l = 2, 3, 4, . . . se identifican con los diferentes cuadrupolos, octupolos, dodecapolos, etc. Los momentos at´ omicos son una medida de la distorsi´ on de la distribuci´ on de carga at´ omica con respecto a una esfera. Con los Nlm Ω pueden reconstruirse los Nlm moleculares. Para l = 1, µ = rρdr = A ΩA rρdr = A ΩA (r − RA)ρdr + A ΩA RAρdr = A µA + A NARA = µpol + µTC c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (78)
79. 6: La QTAM Observables at´ omicos Componentes energ´ eticas: • Energ´ ıa cin´ etica: TΩ = GΩ = KΩ, con T = A TA. • Energ´ ıa potencial electr´ on–n´ ucleo: V en AB = −ZB ΩA ρ(r) |r − RB| dr, es la energ´ ıa de atracci´ on entre los electrones de la cuenca correspondiente al n´ ucleo A y el n´ ucleo B. La energ´ ıa de atracci´ on entre un n´ ucleo y los electrones de una cuenca es V ne AB = V en BA . V en = − A ZA ρ(r) |r − RA| dr = A,B V en AB . • Energ´ ıa potencial electr´ on–electr´ on: Recordando que V ee = 1 2 dx1 dx2 r−1 12 ρ2(x1, x2), donde ρ2 es la parte diagonal de la densidad de segundo orden, podemos introducir, V ee AA = 1 2 ΩA dx1 ΩA dx2 r−1 12 ρ2(x1, x2), la repulsi´ on electr´ onica total de los electrones de la cuenca A, y V ee AB = ΩA dx1 ΩB dx2 r−1 12 ρ2(x1, x2), la repulsi´ on entre los electrones de la cuenca A y los de la cuenca B. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (79)
80. 6: La QTAM Observables at´ omicos Dada la exhaustividad de la partici´ on QTAM, V ee = 1 2 A ΩA dx1 B ΩB dx2 r−1 12 ρ2(x1, x2) = A V ee AA + 1 2 A B=A V ee AB . Partici´ on de las fuerzas. • La fuerza de Ehrenfest at´ omica adopta las expresiones fΩ = Ω f(r)dr = −∇ ˆ V Ω = Ω dr dr (−∇ ˆ V )ρ(r, r ) = − Ω ∇·²t dr = − S ²t·dS. fen AB = −ZB ΩA ρ(r) |r − RB|3 (r − RB)dr, fee AA = 1 2 ΩA dx1 ΩA dx2 r−3 12 (r1 − r2)ρ2(x1, x2) = 0, fee AB = ΩA dx1 ΩB dx2 r−3 12 (r1 − r2)ρ2(x1, x2). En resumen, fA = fen AA + B=A (fen AB + fee AB ), y la fuerza de Hellmann–Feynman sobre un n´ ucleo A, FA, adopta la siguiente expresi´ on: FA = B fne AB = − B fen BA . c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (80)
81. 6: La QTAM Propiedades at´ omicas Propiedades at´ omicas ¿Qu´ e informaci´ on qu´ ımicamente relevante puede obtenerse del c´ alculo de observables at´ omicos? H2 [HF/cc-pVQZ, Re = 1.3866 bohr, H (0, 0, Re/2)]: Propiedad Valor Propiedad Valor Propiedad Valor NH 1.0000 TH 0.5664 (fen HH )z 0.1767 N10 H 0.0986 V en HH -1.2216 (fen HH )z -0.3406 N20 H -0.3740 V en HH -0.6023 (fee HH )z 0.1262 N30 H -0.0731 V ee HH 0.1985 (fnn HH )z 0.5201 N40 H 1.0052 V ee HH 0.2638 Vb H -1.1069 N50 H 0.2678 V nn HH 0.7212 Vs H -0.0262 Datos del H at´ omico: N = 1.0, T = 0.5, V en = −1.0, Vb = −1.0 u.a. An´ alisis: La separatriz de ambas cuencas es el plano perpendicular al eje internuclear que pasa por el centro de masas. NH=1.0 Nlm = 0 si m = 0 N10 no es incompatible con la acumulaci´ on de carga. Nl0 divergen con l creciente. N20 < 0 indica que la distribuci´ on de carga es achatada con respecto al eje internuclear. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (81)
82. 6: La QTAM Propiedades at´ omicas Propiedad Valor Propiedad Valor Propiedad Valor NH 1.0000 TH 0.5664 (fen HH )z 0.1767 N10 H 0.0986 V en HH -1.2216 (fen HH )z -0.3406 N20 H -0.3740 V en HH -0.6023 (fee HH )z 0.1262 N30 H -0.0731 V ee HH 0.1985 (fnn HH )z 0.5201 N40 H 1.0052 V ee HH 0.2638 Vb H -1.1069 N50 H 0.2678 V nn HH 0.7212 Vs H -0.0262 T mayor que en el vac´ ıo. N no ha cambiado, la densidad se ha compactado ⇒ Slater. V en HH ↓ 0.2u.a. V en HH 400 kcal/mol. La suma de contribuciones monoc´ entricas se denomina energ´ ıa neta o autoenerg´ ıa, Enet = −0.4566 u.a.. La energ´ ıa de interacci´ on, Eint = −0.2196 u.a. excede, con mucho, la desestabilizaci´ on monoc´ entrica La diferencia entre V ee HH y 1/Re = 0.7212 debe interpretarse como debida a una consi- derable deslocalizaci´ on de la densidad. Cova- lencia y localizaci´ on. El n´ ucleo tira de los electrones de su propia cuenca en sentido disociativo. N10 aboga en sentido contrario. Los electrones de la cuenca contraria ejercen una fuerza disociativa sobre los considerados. fH = −0.0378 u.a. FH = −0.003 u.a. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (82)
83. 6: La QTAM Propiedades at´ omicas LiF [HF/cc-pVTZ, Li (0, 0, −2.20784), F (0, 0, 0.73595)]: Propiedad Valor Propiedad Valor Propiedad Valor NLi 2.0618 TLi 7.3492 (fen LiLi )z 0.1936 N10 Li -0.0188 V en LiLi -16.3423 (fen LiF )z 2.1181 N20 Li -0.0266 V en LiF -6.2734 (fee LiF )z -2.2175 N30 Li -0.0437 V ee LiLi 1.7715 (fnn LiF )z 3.1157 N40 Li 0.0875 V ee LiF 6.8624 Vb Li -14.5571 N50 Li -0.2770 V nn LiF 9.1785 Vs Li -0.1429 NF 9.9383 TF 99.5966 (fen FLi )z 0.8813 N10 F -0.2416 V en FF -243.7996 (fen FLi )z -3.3775 N20 F -0.4038 V en FLi -10.0977 (fee FLi )z 2.2175 N30 F 1.6586 V ee FF 44.7796 (fnn FLi )z 3.1157 N40 F -3.1958 V ee FLi 6.8624 Vb F -109.0919 N50 F 0.5726 V nn FLi 9.1785 Vs F -0.1208 ELi+ =-7.2362, EF− =-99.4594, ELi=-7.4327, EF=-99.4093 u.a. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (83)
84. 6: La QTAM Propiedades at´ omicas An´ alisis: Transferencia electr´ onica casi completa, com- patible con la desaparici´ on de la capa L de valencia del ´ atomo de litio. Los Nlm del Li+ son muy peque˜ nos ⇒ gran N10 es negativo en el Li, y la densidad se contrapolariza d´ ebilmente. El dipolo at´ omico del F muestra una clara polarizaci´ on hacia el cati´ on colindante. La repulsi´ on electr´ onica de un Li+ es de unas 1.65 u.a., frente a las 2.28 u.a. del Li. Igualmente comparan favorablemente las pro- piedades de la cuenca del F con un fluoruro. esfericidad. Eint = −0.3369 E electrost´ atica de atrac- ci´ on entre dos cargas puntuales con la carga nominal de los iones (±1 u.a.) situadas a la distancia internuclear: Vclas =-0.3397 u.a El 99.2 % de la interacci´ on es cl´ asica: Ioni- cidad. El modelo i´ onico sencillo da cuenta de todas las componentes de la interacci´ on. La atracci´ on entre los electrones del Li+ y el n´ ucleo de fl´ uor, -6.2734 a comparar con - 6.1145 u.a. si usamos un modelo de cargas nominales, o con -6.3041 si utilizamos la car- ga topol´ ogica del cati´ on. La repulsi´ on electr´ on-electr´ on intercuenca, 6.8623 u.a., es muy cercano al cl´ asico (2 × 9/Re), 6.7949 u.a. Muy diferente de los casi 0.5 u.a. asociados a la deslocalizaci´ on de la densidad en el enlace del dihidr´ ogeno. En general, las poblaciones QTAM son m´ as i´ onicas que las de Mulliken. Este hecho es bien conocido y usualmente malinterpretado. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (84)
85. 6: La QTAM Propiedades at´ omicas B3LYP/6-311+G(2d,2p)//HF/6-31(d). I(ρ = 0.001). Mol´ ecula Re VA VH QA µA µH µTC µmol HH 1.3792 60.5 60.5 0.0000 -0.1140 +0.1140 0.0000 0.0000 LiH 3.0908 36.1 196.7 +0.8869 -0.0092 -0.4765 +2.7413 +2.2556 BeH 2.5469 162.9 137.3 +0.8323 -1.4387 -0.5497 +2.1198 +0.1314 BH 2.3163 173.3 92.1 +0.6679 -1.8201 -0.3630 +1.5471 -0.6360 CH 2.0941 176.4 53.0 -0.0235 -0.7327 +0.1685 -0.4921 -1.0563 NH 1.9347 160.7 37.1 -0.3036 -0.2456 +0.1943 -0.5874 -0.6387 OH 1.8111 149.5 24.4 -0.5427 +0.1192 +0.1684 -0.9829 -0.6953 FH 1.7211 135.0 15.7 -0.7073 +0.3373 +0.1261 -1.2174 -0.7540 NaH 3.6176 109.0 177.4 +0.7084 -0.0568 -0.1234 +2.5627 +2.3825 MgH 3.3043 261.6 145.7 +0.6870 -1.4812 -0.2424 +2.2701 +0.5465 AlH 3.1222 267.9 126.4 +0.7677 -2.0537 -0.2900 +2.3969 +0.0532 SiH 2.8634 271.4 102.0 +0.6903 -1.7362 -0.3003 +1.9766 -0.0599 PH 2.6655 259.6 77.7 +0.4858 -1.3047 -0.1887 +1.2949 -0.1985 SH 2.5134 251.4 52.8 +0.0342 -0.5100 +0.0713 +0.085 -0.353 ClH 2.3928 241.6 39.4 -0.2420 -0.0360 +0.1253 -0.5791 -0.4898 c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (85)
86. 6: La QTAM Propiedades at´ omicas c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (86)
87. 6: La QTAM Transferibilidad Transferibilidad de las propiedades at´ omicas La qu´ ımica ha demostrado que algunas agrupaciones de ´ atomos dotan a los sistemas de propiedades constantes y predecibles. A estas agrupaciones se las denomina grupos funcionales. G = A ΩA. Uno de los ´ exitos de la QTAM es mostrar que las propiedades de grupo, OG = A OΩA , (4) se corresponden con las obtenidas experimentalmente. Los grupos funcionales son agrupaciones de ´ atomos QTAM. Hay dos tipos de grupos transferibles: • grupos r´ ıgidos: con separatrices, poblaciones y momentos multipolares son pr´ acticamente fijos e independientes del entorno en los que se encuentren. • grupos tamp´ on, con ropiedades se mueven de acuerdo con estas transferencias. Est´ an sometidos a los efectos inductivos de la qu´ ımica. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (87)
88. 6: La QTAM Transferibilidad Propiedades f´ ısico–qu´ ımicas de series hom´ ologas. En los hidrocarburos saturados de cadena lineal, CH3–(CH2)n–CH3 es posible ajustar las entalp´ ıas de formaci´ on experimentales a la forma: ∆H◦ f = 2α + nβ. donde α es la contribuci´ on del metilo y β la de los metilenos. Los valores aceptados a 298.15 K son de -10.12 y -4.29 kcal/mol, respectivamente. Los c´ alculos corroboran la correlaci´ on. La partici´ on QTAM explica el origen: Sistema ∆N(CH3) ∆E(CH3) ∆N(CH2) ∆E(CH2) Etano 0.000 0.0 Propano 0.017 -10.9 -0.034 21.7 Butano 0.018 -10.8 -0.018 10.8 Pentano 0.017 -9.9 -0.018 +0.001 10.9 0.0 Hexano 0.018 -9.9 -0.018 +0.000 10.6 -1.1 Dos metilos y tres metilenos. ∆E/∆N es pr´ acticamente constante. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (88)
89. 6: La QTAM Transferibilidad No s´ olo la energ´ ıa es transferible. Otras magnitudes, como los dipolos at´ omicos, los vol´ umenes at´ omicos, o incluso la energ´ ıa de correlaci´ on muestran comportamientos aditivos junto con cancelaciones similares. Se ha propuesto, por ejemplo, utilizar la QTAM como un procedimiento de s´ ıntesis te´ orica de compuestos, usando una biblioteca de fragmentos. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (89)
90. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Contenido Secci´ on 6 An´ alisis de la densidad de parejas. Introducci´ on. Densidad de parejas y localizaci´ on. Laplaciana y localizaci´ on. Topolog´ ıa de la densidad de parejas. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (90)
91. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Introducci´ on Introducci´ on Si la densidad de una part´ ıcula es la clave para estructurar una teor´ ıa cu´ antica del ´ atomo–en– la–mol´ ecula, la densidad de parejas lo ser´ a para construir una teor´ ıa del par de electrones. ρ2(x1 , x2 ; x1, x2) = N(N − 1) dx3 . . . xN Ψ∗(x1 , x2 , . . . , xN )Ψ(x1, x2, . . . , xN ), normalizada al n´ umero de parejas ordenadas de electrones. La densidad de pares es la parte diagonal de este objeto, ρ2(x1, x2) ≥ 0. Si los electrones fueran objetos no correlacionados, la densidad de parejas se obtendr´ ıa de manera inmediata a partir de la de densidad de un cuerpo, ρind 2 (x1, x2) = N − 1 N ρ(x1)ρ(x2), El principio de antisimetr´ ıa exige tambi´ en que ρ2(x1 , x2 ; x1x2) = −ρ2(x2 , x1 ; x1, x2), por lo que, ρ2(x1, x1) = 0, y la densidad de probabilidad de encontrar dos electrones del mismo esp´ ın en el mismo punto del espacio es nula c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (91)
92. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Introducci´ on Esta propiedad implica la existencia de desviaciones muy importantes en la densidad de parejas con respecto a la de part´ ıculas independientes. Por ello se suele definir la denominada funci´ on (o factor) de correlaci´ on f: ρ2(x1, x2) = ρ(x1)ρ(x2) {1 + f(x1, x2)} . Si aceptamos que f = 0 es la referencia de electrones independientes, entonces nuestro sistema electr´ onico est´ a afectado de autointeracci´ on, y un electr´ on siente la interacci´ on Coulombiana debida a su propia densidad. Si un electr´ on de referencia (ER) se encuentra en x1, la probabilidad condicionada de que los dem´ as se encuentren en x2 viene determinada por ρ(x2|x1) = ρ2(x1, x2) ρ(x1) . Es obvio que la probabilidad condicionada integra a N − 1, y que ρ(x2|x1) = ρ2(x2) {1 + f(x1, x2)} , ρ2(x1, x2) = ρ(x1)ρ(x2|x1). c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (92)
93. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Introducci´ on Finalmente, es muy ´ util definir la diferencia entre la densidad de probabilidad condicionada y la densidad no correlacionada. A esta nueva funci´ on se la denomina hueco (o agujero) de cambio y correlaci´ on, hxc: hxc(x2|x1) = ρ(x2|x1) − ρ(x2) = ρ(x2)f(x1, x2). Algunas de sus propiedades son: dx2 hxc(x2|x1) = −1, hxc(x2 → x1|x1) = −ρ(x1). Tambi´ en se sabe que el hueco presenta una c´ uspide cuando x1 → x2, consecuencia de la singularidad Coulombiana en el t´ ermino r−1 12 . La energ´ ıa de repulsi´ on electr´ onica, V ee, adquiere las siguientes formas: V ee = 1 2 ρ2(x1, x2) r12 dx1dx2 = 1 2 ρ(x1)ρ(x2|x1) r12 dx1dx2 = 1 2 ρ(x1)ρ(x2) r12 dx1dx2 + 1 2 ρ(x1)hxc(x2|x1) r12 dx1dx2 = V ee Coul + V ee xc , c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (93)
94. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Introducci´ on En importante distinguir entre los efectos de correlaci´ on debidos a electrones del mismo esp´ ın, correlaci´ on de Fermi, y los debidos a electrones con espines opuestos, correlaci´ on de Coulomb. Dividimos hxc en una parte debida a electrones de igual esp´ ın, agujero de Fermi, y otra a la que s´ olo contribuyen espines opuestos, agujero de Coulomb: hxc(x2|x1) = hxc(r2(s2 = s1)|x1) + hxc(r2(s2 = s1)|x1) = hF (r2|r1) + hC (r2|r1). S´ olo el hueco de Fermi es responsable de la exclusi´ on electr´ onica, y dr2 hF (r2|r1) = −1, hF (r2 → r1|r1) = −ρ(r1), dr2 hC (r2|r1) = 0. El hueco de Fermi es definido negativo y tendr´ a su mayor profundidad en las cercan´ ıas del ER, tendiendo a anularse r´ apidamente a medida que nos alejamos de ´ el. Si el electr´ on de referencia se encuentra lejos del marco molecular, hF ser´ a muy poco profundo en sus cercan´ ıas y, puesto que integra a -1, deber´ a tener una magnitud apreciable en lugares que pueden estar considerablemente alejados del electr´ on de prueba, dej´ andolo atr´ as. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (94)
95. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Introducci´ on H2 hF h h C xc R~Re R>>R e − e − e − e e− e− e− hF est´ atico y hC din´ amico: Problema de la disociaci´ on HF. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (95)
96. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Densidad de parejas y localizaci´ on Densidad de parejas y localizaci´ on Sea Ω = R3 − Ω. Entonces Pn(Ω), que determina la probabilidad de encontrar un n´ umero de electrones dado, n, en una regi´ on determinada del espacio, Ω, es: Pn(Ω) = N n Ω dx1 . . . Ω dxn Ω dxn+1 . . . Ω dxN Ψ∗(x1, . . . , xN )Ψ(x1, . . . , xN ). Como el n´ umero total de electrones es N, n=N n=1 Pn(Ω) = 1, NΩ = n=N n=1 nPn(Ω), Con estas ideas, σ2(Ω) = n=N n=1 (n − NΩ)2Pn(Ω) = n=N n=1 n2Pn(Ω) − n=N n=1 nPn(Ω) 2 . σ2(Ω) s´ olo puede ser nula si existe un ´ unico t´ ermino distinto de cero en las sumas, n = l ⇒ Pl(Ω) = 1, NΩ = l. Definimos la poblaci´ on de parejas de una regi´ on Ω, DΩ,Ω = 1 2 Ω dx1 Ω dx2 ρ2(x1, x2) = n=N n=1 n(n − 1) 2 Pn(Ω). c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (96)
97. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Densidad de parejas y localizaci´ on σ2(Ω) = 2DΩ,Ω − NΩ(NΩ − 1), • Si anulamos la varianza, se cumple adem´ as que DΩ,Ω = l(l − 1)/2. Decimos que nos encontramos ante una poblaci´ on de parejas pura. Podemos hablar de localizaci´ on espacial, pues tanto el n´ umero de electrones como su apareamiento s´ olo requieren del conocimiento del ρ1 y ρ2 en dicha regi´ on. Si la varianza es no nula, 2DΩ,Ω > NΩ(NΩ − 1). Usando la definici´ on del hueco de cambio y correlaci´ on, σ2(Ω) = NΩ + Ω dx1ρ(x1) Ω dx2hxc(x2|x1) = NΩ + FΩ,Ω, donde FΩ,Ω es una medida de la correlaci´ on dentro de la regi´ on Ω. Si hxc est´ a completamente localizado en la regi´ on Ω, hxc(x2 / ∈ Ω|x1 ∈ Ω) = 0, Ω dx2hxc(x2|x1) = −1, σ2(Ω) = 0, y la localizaci´ on completa del hueco implica una poblaci´ on de parejas pura. En principio es posible conseguir que FΩ,Ω se anule y que hxc no cumpla la ecuaci´ on 5. Quedar´ ıa en este caso una correlaci´ on residual. Conseguimos una localizaci´ on perfecta si el hueco de cambio y correlaci´ on se encuentra completamente localizado en la regi´ on, independientemente de la posici´ on del ER. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (97)
98. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Densidad de parejas y localizaci´ on Si l espacio est´ a dividido en regiones con huecos completamente localizados, la repulsi´ on intercuenca no tiene contribuciones de correlaci´ on, vi´ endose descrita ´ unicamente por el t´ ermino cl´ asico. La localizaci´ on del hueco en una regi´ on es, por tanto, equivalente a la localizaci´ on de los electrones en la misma. Si los huecos se encuentran completamente localizados en dos regiones ΩA y ΩB, entonces en la regi´ on conjunta ΩA ∪ ΩB encontramos que σ2(ΩA ∪ ΩB) = FΩA,ΩB = 0, FΩA,ΩB = 2 ΩA dx1ρ(x1) ΩB dx2hxc(x2|x1), donde hemos aprovechado la simetr´ ıa A ↔ B. FΩA,ΩB es, pues, una medida de la correlaci´ on intercuenca. De igual manera puede introducirse la poblaci´ on de parejas intercuenca, DΩA,ΩB . Cuando FΩA,ΩB es despreciable, DΩA,ΩB = NΩA NΩB , el n´ umero de parejas ordenadas entre miembros de dos conjuntos diferentes. Se suelen introducir un conjunto de ´ ındices ´ utiles: • Como |FAA| < NA, introducimos el ´ ındice de localizaci´ on at´ omica, λA = |FAA| • De igual manera, el ´ ındice de deslocalizaci´ on, δAB = |FAB| c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (98)
99. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Densidad de parejas y localizaci´ on Se cumple que FAA + 1 2 B=A FAB = −NA. hF h h C xc R~Re R>>R e − e − e − e e− e− e− • En un modelo HF, el hueco de Fermi es est´ ati- co e integra a -1. • Esta cantidad se reparte equitativamente en- tre las dos cuencas at´ omicas. • FAA = −1/2 y FAB = −1. La mitad del electr´ on promedio de cada cuenca se deslo- caliza sobre el otro centro. Si una pareja de electrones son compartidos por igual δ = 1. • Con hC , en el l´ ımite disociativo FAA = −1, FAB = 0. • Efectos de hC cuando R Re: ↑ λ y ↓ δ, o aumentar la localizaci´ on de los electrones dentro de las cuencas, disminuyendo el n´ ume- ro de parejas compartidas. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (99)
100. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Densidad de parejas y localizaci´ on Mol´ ecula NA DAA λA DAB δAB DAB/2 FAB/2 H2 H 1.000 0.250 0.500 0.500 1.000 1.000 -2.000 N2 N 7.000 21.761 5.479 47.479 3.042 91.000 -14.000 F2 F 9.000 36.321 8.358 80.358 1.283 153.000 -18.000 LiF Li 2.060 1.136 1.971 20.387 0.178 66.001 -12.000 F 9.940 44.447 9.851 CO C 4.647 8.865 3.860 42.677 1.574 91.006 -14.000 O 9.354 39.463 8.567 CN− C 5.227 11.598 4.121 44.748 2.210 90.995 -13.999 N 8.773 34.649 7.668 NO+ N 5.525 13.102 4.323 45.622 2.405 91.000 -14.000 O 8.475 32.276 7.273 Los resultados HF 6-311++G(2d,2p) son f´ aciles de interpretar. En la mol´ ecula de N2, los electrones de core y del par no enlazante estar´ ıan localizados, con tres pares compartidos: λ = 5.5 y δ = 3 son las predicciones de este modelo. Para LiF δ = 0 y valores de λ correspondientes a las poblaciones electr´ onicas de los iones, 2.0 y 10.0 para el Li+ y el F−, respectivamente. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (100)
101. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Densidad de parejas y localizaci´ on Mol´ ecula NA DAA λA DAB δAB DAB/2 FAB/2 H2 H 1.000 0.212 0.575 0.573 0.849 1.000 -2.000 N2 N 7.000 21.555 5.891 47.890 2.219 91.000 -14.001 F2 F 9.000 36.251 8.498 80.497 1.005 LiF Li 2.067 1.151 1.973 20.440 0.193 65.999 -12.005 F 9.932 44.409 9.838 CO C 4.794 9.454 4.072 43.410 1.443 90.997 -14.001 O 9.206 38.133 8.484 CN− C 5.434 12.519 4.490 45.601 1.888 90.995 -14.000 N 8.566 32.874 7.621 NO+ N 5.803 14.421 4.837 46.605 1.934 91.008 -14.001 O 8.197 29.982 7.231 He2 He 2.000 1.001 1.998 3.998 0.004 6.000 -4.000 Ar2 Ar 18.000 153.003 17.993 323.994 0.013 630.000 -36.000 Los resultados CISD 6-311(++)G(2d,2p) modifican levemente los anteriores resultados. En t´ erminos generales, la formaci´ on de un enlace viene acompa˜ nada de una disminuci´ on en el n´ umero de pares de electrones entre los ´ atomos y de un aumento del n´ umero de parejas en cada ´ atomo. Esto es una consecuencia de la formaci´ on de pares compartidos. En el l´ ımite i´ onico no existe una relaci´ on directa entre la reducci´ on del n´ umero de pares intracuenca y el n´ umero de pares compartidos de Lewis, aunque esta relaci´ on aumenta a medida que nos acercamos al enlace homopolar. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (101)
102. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Laplaciana y localizaci´ on Laplaciana y localizaci´ on ¿Existe un nexo entre ρ2 y ∇2ρ?. Una respuesta parcial es el fen´ omeno de condensaci´ on parcial de pares electr´ onicos. • hF no es suficientemente inteso en la valencia para localizar completamente una pareja de electrones. • S´ ı tiene intensidad suficiente en las zonas de acumulaci´ on de carga para conseguir una disminuci´ on significativa del n´ umero de parejas con respecto al emparejamiento aleatorio. Definamos la probabilidad de un mismo esp´ ın como la probabilidad condicional de encontrar un electr´ on en el punto r2 si existe otro de su mismo esp´ ın en r1. ρσ(r2|r1) = ραα(r2|r1) + ρββ(r2|r1). En sistemas de capa cerrada ρσ(r2|r1) = ρ(r2) + hαα xc (r2|r1) + hββ xc (r2|r1). En la mayor parte de los sistemas hF domina Hxc y ρσ es m´ ınimo cuando r2 → r1. Si existe una regi´ on con hF profundamente localizado, los dem´ as electrones del mismo esp´ ın se ver´ an excluidos de ella. Por simetr´ ıa α ↔ β, lo mismo ocurrir´ a con el hueco asociado al esp´ ın contrario. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (102)
103. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Laplaciana y localizaci´ on El hueco apenas contribuir´ a a ρσ(r2|r1) en zonas suficientemente alejadas del electr´ on de referencia, y la probabilidad condicional se acercar´ a a la densidad electr´ onica total. Si la condensaci´ on no es completa las zonas con ρσ m´ ınima para una posici´ on dada del ER indicar´ an las zonas de condensaci´ on parcial de parejas. Normalmente hay que acudir a la laplaciana de ρσ para encontrar una estructura fina. Las simulaciones muestran que, en general, existe un homomorfismo entre ∇2ρ(r2) y ρσ(r2|r1) relativamente independiente de la posici´ on del electr´ on de prueba. • El patr´ on de m´ aximos y m´ ınimos de ∇2ρσ recupera la estructura de capas interna cuando r1 se sit´ ua en la valencia, en particular cuando r1 coincide con la posici´ on del m´ aximo de la CCCV • De igual manera se reconstruyen las CCE y CCN situando al ER en el n´ ucleo. • Moviendo la posici´ on del ER y observando la aparici´ on y desaparici´ on de estructuras en la capa de valencia se determina qu´ e CCEs o CCNs est´ an acopladas y cu´ ales proceden de parejas electr´ onicas separadas. En resumen: • Los huecos de Fermi se encuentran bastante localizados en muchos sistemas moleculares simples. • El an´ alisis de ∇2ρ ofrece un m´ etodo simplificado que nos asoma al comportamiento cualitativo de la probabilidad condicional. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (103)
104. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Topolog´ ıa de la densidad de parejas Topolog´ ıa de la densidad de parejas ρ2 es 6D ⇒ dif´ ıcil de visualizar. Se definen densidades 3D contra´ ıdas a partir de ρ2. Las m´ as conocidas son las densidades intraculares e extraculares definidas a partir de la densidad de dos cuerpos libre de esp´ ın. Introduzcamos r = r1 − r2, y R = (r1 + r2)/2. Entonces, I(r) = dr1dr2 ρ2(r1, r2)δ ((r1 − r2) − r) , E(R) = dr1dr2 ρ2(r1, r2)δ r1 + r2 2 − R . I y E son las funciones de distribuci´ on para la separaci´ on interelectr´ onica y el centro de masas de las parejas de electrones, respectivamente. Teniendo en cuenta que |∂(r1, r2)/∂(r, R)| = 1, podemos simplificar las anterior expresiones hasta: I(r) = dR ρ2(R + r/2, R − r/2), E(R) = dr ρ2(R + r/2, R − r/2). c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (104)
105. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Topolog´ ıa de la densidad de parejas I y E gozan de gran n´ umero de propiedades: Si R es una operaci´ on de simetr´ ıa del sistema nuclear, entonces ρ2 es invariante ante tal operaci´ on: ρ2(Rr1, Rr2) = ρ2(r1, r2). • I(r) = I(Rr). Adem´ as I(r) = I(−r). Por ´ ultimo, I es invariante frente a traslaciones moleculares. • E(R) = E(RR) • Ambas integran a N(N − 1). • I(r) tiene una c´ uspide en r = 0. Examinemos un modelo sencillo de ρ2: HF de capa cerrada. ρ2(r1, r2) A,B {ρA(r1 −RA)ρB(r2 −RB)−ρA(r2 −RA; r1 −RA)ρB(r1 −RB; r2 −RB)}. donde ρA es la densidad de primer orden del ´ atomo A, cuyo n´ ucleo se sit´ ua en RA. Definiendo RAB = RA − RB, SAB = (RA + RB)/2, I(r) = A,B J I AB (r − RAB) − KI AB (r − RAB) , E(R) = A,B J E AB (R − SAB) − KE AB (R − SAB) , c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (105)
106. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Topolog´ ıa de la densidad de parejas donde J I AB (r) = dR ρA(R)ρB(R − r), KI AB (r) = dR ρA(R − RAB − r; R)ρB(R + RAB; R − r), J E AB (R) = 2 dr ρA(r)ρB(2R − r), KE AB (R) = 2 dr ρA(2R − r − RAB; r/2)ρB(r + RAB; 2R − r). En el l´ ımite de RAB grandes, J I , J E >> KI , KE. Suponiendo densidades at´ omicas esf´ ericas, J E AB (r) = 2J I AB (2r), y tanto I como E quedar´ an determinadas por las funciones de correlaci´ on de las densidades at´ omicas, CAB(r) = dR ρA(R)ρB(R − r). • Si A = B nos encontramos ante una funci´ on de autocorrelaci´ on, o funci´ on de Patterson. Presenta un m´ aximo en r = 0 igual a ρ2 A d r, y tiende asint´ oticamente a cero con rapidez. • Si A = B habremos de calcular el solapamiento de ambas densidades desplazadas progresivamente. Habitualmente se genera un m´ aximo en el origen. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (106)
107. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Topolog´ ıa de la densidad de parejas Resumiendo, esperamos de I, E que: • I tenga atractores en el origen y para vectores de posici´ on coincidentes con alg´ un RAB. • E muestre atractores en RA y para vectores de posici´ on coincidentes con alg´ un SAB. Topolog´ ıa de I (izda) y E (dcha) para C6H6. Los puntos son atractores, los diamantes puntos de enlace, y los tri´ angulos puntos de anillo. Los efectos de cambio y correlaci´ on deber´ an notarse en las cercan´ ıas del origen para I y c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (107)
108. 6: An´ alisis de la densidad de parejas Topolog´ ıa de la densidad de parejas alrededor de los vectores RA para E. La correlaci´ on transforma el comportamiento de I. El atractor del modelo HF se transforma en un punto de caja o m´ ınimo. Aparece una regi´ on dominada por la correlaci´ on. El radio de su promedio esf´ erico es una medida del tama˜ no del hueco de Coulomb. Esta jaula de Coulomb introduce cambios en el patr´ on de puntos cr´ ıticos de I, y en su conectividad. Para que I empalme con el modelo HF a grandes distancias, deben aparecer un conjunto de puntos cr´ ıticos alrededor del m´ ınimo en r = 0. * (2,0) (3,−3) * (1,−1) En el H− la jaula contiene 0.0025 pares con una esfera (1, −1) de radio 1.1 bohr. En la mol´ ecula H2 aparece un huso cr´ ıtico, con un anillo (2, 0) de radio 0.65 u.a y dos atractores en (0, 0, ±1.0) u.a. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (108)
109. 7: Aplicaciones en fase condensada. Contenido Secci´ on 7 Aplicaciones en fase condensada. Periodicidad y topolog´ ıa. Topolog´ ıa de cristales prototipo. Descomposici´ on de propiedades termodin´ amicas. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (109)
110. 7: Aplicaciones en fase condensada Periodicidad y topolog´ ıa Periodicidad y topolog´ ıa Los sistemas peri´ odicos forman las fases condensadas m´ as simples. ¿Cu´ al es el dominio de definici´ on de los campos y SDs? Imponiendo condiciones de contorno de Born–von Karman, s´ olo hay que analizar r = xa + yb + zc, (x, y, z) ∈ B3, siendo (a, b, c) los generadores del grupo de traslaciones y B3 el cubo unidad. Las condiciones de contorno identifican las caras opuestas del cubo unidad: x(0) = x(1), y(0) = y(1), z(0) = z(1). El dominio de nuestras funciones es homom´ orfico a un toro tridimensional, T3. Consecuencias: • Las cuencas de todos los ´ atomos deben ser finitas. • Existen necesariamente todos los tipos de puntos cr´ ıticos. • n − b + r − c = 0. El grupo puntual cristalino impone restricciones sobre la posici´ on de los PCs. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (110)
111. 7: Aplicaciones en fase condensada Periodicidad y topolog´ ıa Sea un eje de rotaci´ on pura Cn a lo largo del eje z. f(h) = f(Rh), donde h es un punto cualquiera referido a un origen arbitrario del eje de rotaci´ on, y R =     cos φ sin φ 0 − sin φ cos φ 0 0 0 1     , donde φ = 2π/n es el ´ angulo de rotaci´ on, y R es la matriz correspondiente a la operaci´ on de rotaci´ on ˆ Cn. Si h es peque˜ no, f(0) + ∇f(0) · h = f(R0) + ∇f(R0) · Rh. Como R0 = 0, ∇f · h = ∇f · Rh. Puesto que h = h + h⊥, ∇f · h + h⊥ = ∇f · Rh + Rh⊥ . Como h est´ a sobre del eje de simetr´ ıa, Rh = h , por lo que ∇f · h⊥ = ∇f · Rh⊥. Descomponiendo ∇f = bm∇f + ∇f⊥, resulta ∇f⊥ · h⊥ = ∇f⊥ · Rh⊥, y reorganizando, ∇f⊥ · (h⊥ − Rh⊥) = 0. h⊥ − Rh⊥ es perpendicular al eje, s´ olo es nulo si cos φ = 1 ⇒ φ = 2kπ. Como h es arbitrario, ∇f⊥ = 0: la simetr´ ıa anula las derivadas en direcciones perpendiculares a los ejes de simetr´ ıa cuando se eval´ uan en un punto que pertenezca a dicho eje. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (111)
112. 7: Aplicaciones en fase condensada Periodicidad y topolog´ ıa Ciertas combinaciones de elementos de simetr´ ıa aseguran la existencia de un PC. Son posiciones que fijan un punto cr´ ıtico. Sistema Tricl´ ınico Ci(¯ 1) Monocl´ ınico C2h(2/m) Ortorr´ ombico D2(222) D2h(mmm) Tetragonal C4h(4/m) D4(422) D2d(¯ 42m) D4h(4/mmm) Trigonal C3i(¯ 3) D3(32) D3d(¯ 3m) Hexagonal C3h(¯ 6) C6h(6/m) D6(622) D3h(62m) D6h(6/mmm) C´ ubico T(23) Th(m3) O(432) Td(¯ 43m) Oh(m3m) La periodicidad asegura una partici´ on del espacio m´ as fina que la partici´ on en cuencas at´ omicas. Definimos un haz primario como el conjunto de trayectorias del campo gradiente que comienzan en un m´ ınimo y finalizan en un m´ aximo dados. Todos los PCs han de estar situados en la frontera de un haz primario. La estructura de un haz no degenerado degenerado es simple: • Un m´ aximo, un m´ ınimo y n puntos de anillo y n puntos de enlace unidos entre s´ ı. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (112)
113. 7: Aplicaciones en fase condensada Periodicidad y topolog´ ıa • En el m´ aximo se origina una conexi´ on con cada uno de los puntos de enlace. De cada punto de enlace fluyen dos l´ ıneas que lo conectan a dos puntos de anillo. Cada punto de anillo se conecta al m´ ınimo. n b r c b b r r n c Isomorfismo entre un haz primario y un poliedro convexo. A cada punto cr´ ıtico asociamos un v´ ertice del poliedro: Aristas a cada trayectoria conecta dos n´ ucleos con enlaces, enlaces con anillos, y anillos con cajas. Caras a las superficies de atracci´ on de un enlace o de repulsi´ on de un anillo. Los poliedros tienen 2n+2 v´ ertices, 2n caras, y 4n aristas, y que, por tanto, cumplen la relaci´ on de Euler: caras + v´ ertices = aristas + 2. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (113)
114. 7: Aplicaciones en fase condensada Periodicidad y topolog´ ıa Normalmente se agrupan los haces para formar cuencas at´ omicas. Poliedros at´ omicos o de atracci´ on. A un PC de caja e asignamos un v´ ertice del poliedro; a cada punto de enlace, una cara que constituye su cuenca de atracci´ on bidimensional; y a cada punto de anillo, una arista correspondiente a su cuenca de atracci´ on monodimensional. Un poliedro at´ omico con m v´ ertices est´ a compuesto de m haces primarios. Poliedros de repulsi´ on: La prescripci´ on sim´ etrica. Imagen qu´ ımica clara: • A cada especie at´ omica en el cristal le asociamos un poliedro at´ omico con tantas caras como enlaces ⇒ ´ ındice de coordinaci´ on • Cada poliedro de repulsi´ on tiene tantas aristas como enlaces ⇒ poliedro de coordinaci´ on. Poliedros de Voronoi o proximidad: celdas de Wigner–Seitz de una hipot´ etica red de Bravais que contiene un nodo en cada posici´ on nuclear. • Si todos los ´ atomos de la red son iguales, los poliedros de proximidad coinciden con las cuencas at´ omicas. • Si no, podemos definir unos poliedros de proximidad pesados, tomando el punto de enlace como origen para generar los planos que forman las caras de los poliedros: Resultan aproximaciones lineales fieles a las cuencas at´ omicas. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (114)
115. 7: Aplicaciones en fase condensada Topolog´ ıa de cristales prototipo Topolog´ ıa de cristales prototipo LiI en la fase NaCl. aiPI-HF//Clementi–Roetti. a = 4.259 ˚ A. Mult. Etiq. Sim. 192 l C1 (x, y, z) 96 k Cs (x, x, z) 96 j Cs (0, y, z) 48 i C2v ( 1 2 , y, y) 48 h C2v (0, y, y) 48 g C2v (x, 1 4 , 1 4 ) 32 f C3v (x, x, x) 24 e C4v (x, 0, 0) 24 d D2h (0, 1 4 , 1 4 ) 8 c Td ( 1 4 , 1 4 , 1 4 ) 4 b Oh ( 1 2 , 1 2 , 1 2 ) 4 a Oh (0, 0, 0) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (001) (100) c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (115)
116. 7: Aplicaciones en fase condensada Topolog´ ıa de cristales prototipo 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (001) (110) • Los cationes son b´ asicamente esf´ ericos. • Sus radios direccionales son casi constantes. • Los yoduros forman un empaquetamiento compacto. • Las separatrices se desv´ ıan poco de la linealidad o planaridad. • La separatriz Li–F es muy parecida a la de la diat´ omica cerca del PC de enlace. • El cati´ on es convexo y el ani´ on c´ oncavo. • Radios de enlace: 0.9377 ˚ A (Li), 2.1448 o 2.1797 ˚ A (I). 0.9,2.06 ˚ A para Shanon y Prewit. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (116)
117. 7: Aplicaciones en fase condensada Topolog´ ıa de cristales prototipo La topolog´ ıa completa del sistema consta de dos tipos de PCs diferentes e independientes de cada una de las cuatro categor´ ıas posibles: n´ ucleos, enlaces, anillos, y puntos de caja: (2222) En la celda primitiva hay dos puntos cr´ ıticos nucleares, 12 (6 + 6) puntos de enlace, 20 puntos de anillo (12 + 8), y por ´ ultimo 10 puntos de caja (2 + 8). Este conjunto cumple la relaci´ on de Morse. N.o Sim. Tipo Representante ρ 1 4a n (0.0000, 0.0000, 0.0000) 1.3722 × 102 2 4b n (0.5000, 0.0000, 0.0000) 1.0503 × 105 3 24e b (0.1521, 0.0000, 0.0000) 4.4858 × 10−3 4 24d b (0.2500, 0.0000, 0.2500) 5.5567 × 10−3 5 48h r (0.1221, 0.0000, 0.1221) 2.3112 × 10−3 6 32f r (0.1669, 0.1669, 0.1669) 2.1400 × 10−3 7 32f c (0.1073, 0.1073, 0.1073) 1.6903 × 10−3 8 8c c (0.2500, 0.2500, 0.2500) 1.4466 × 10−3 Aparece un punto de enlace I–I no est´ andar. Sus propiedades son similares a las del Li–I: densidad, laplaciana, etc. Aunque est´ a determinado por simetr´ ıa, no siempre es un PC de enlace en los AX. Red 18+6. → c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (117)
118. 7: Aplicaciones en fase condensada Topolog´ ıa de cristales prototipo N´ umero b3 b4 r5 r6 c7 c8 ∇2ρ 0.03277 0.01485 0.04472 0.00803 0.00969 0.00632 λ1 -0.00473 -0.02695 -0.00158 -0.00098 0.00278 0.00211 Ux 0.00000 0.00000 1.00000 -0.57735 0.40825 0.57735 Uy 0.70711 0.70711 0.00000 -0.57735 0.40825 0.57735 Uz 0.70711 -0.70711 0.00000 0.57735 0.81650 0.57735 λ2 -0.00473 -0.00269 0.00557 0.00451 0.00278 0.00211 Ux 0.00000 1.00000 0.00000 0.40825 -0.70711 0.70711 Uy -0.70711 0.00000 0.70711 0.40825 0.70711 -0.70711 Uz 0.70711 0.00000 0.70711 0.81650 0.00000 0.00000 λ3 0.04223 0.01479 0.01479 0.00451 0.00412 0.00211 Ux 1.00000 0.00000 0.00000 -0.70711 -0.57735 0.40825 Uy 0.00000 0.70711 -0.70711 0.70711 -0.57735 0.40825 Uz 0.00000 0.70711 0.70711 0.00000 0.57735 -0.81650 c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (118)
119. 7: Aplicaciones en fase condensada Topolog´ ıa de cristales prototipo La cuenca del punto cr´ ıtico 3, el enlace Li–I, es paralela al plano yz en las proximidades del enlace. La direcci´ on enlazante es simplemente el eje x, y el ´ angulo de enlace es de 180◦. El punto de caja (c7) forma los ocho v´ ertices del cubo, y el anillo (r5) se encuentra situado en la mitad de las doce aristas. Los poliedros de proximidad pesados se pueden dibujar con facilidad. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (119)
120. 7: Aplicaciones en fase condensada Topolog´ ıa de cristales prototipo Tambi´ en los poliedros de atracci´ on y las cuencas at´ omicas. La tensi´ on de los enlaces es nula, y la de los anillos extremadamente peque˜ na. P. Ej. el r6 ideal se encontrar´ ıa en ( 2 3 , 2 3 , 2 3 ). En realidad, su posici´ on es (0.6669, 0.6669, 0.6669), a s´ olo 2.5 × 10−4 unidades cristalogr´ aficas de su posici´ on ideal. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (120)
121. 7: Aplicaciones en fase condensada Topolog´ ıa de cristales prototipo Notemos que los puntos de caja de un cristal pueden ser correlacionados con el concepto de huecos en una estructura: aquellos puntos del interior del cristal donde es m´ as probable encontrar iones en exceso o impurezas. Es tambi´ en interesante examinar la distribuci´ on de puntos cr´ ıticos en torno a uno dado. Punto cr´ ıtico nn nnn nnnn n1 6b3 1.77 12r5 2.01 8c7 2.17 n2 6b3 4.05 12b4 4,12 24r5 4.63 b3 4r5 1.46 1n1 1.77 4c7 1.84 b4 2r5 2.11 4r6 2.38 4c7 2.91 r5 2c7 1.27 2b3 1.46 1n1 2.01 r6 1c7 1.20 1c8 1.68 3r5 2.08 c7 1r6 1.20 3r5 1.27 3b3 1.84 c8 4r6 1.68 4c7 2.88 6b4 2.91 Si tomamos el hueco c8, sus primeros vecinos est´ an constituidos por los cuatro centros de las caras de su tetraedro de repulsi´ on, seguidos por las cuatro cajas del otro tipo. ´ Estas est´ an situadas tetra´ edricamente a su alrededor en el interior de cuatro pir´ amides. Los terceros vecinos son los seis enlaces I–I en los centros de las aristas de su tetraedro de repulsi´ on. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (121)
122. 7: Aplicaciones en fase condensada Topolog´ ıa de cristales prototipo De igual manera que en sistemas moleculares, podemos obtener lgunas propiedades at´ omicas en este sistema. • QLi = −QI = 0.9701 e−. • VLi = 29.6191 bohr3, ocupando un 7.496 % del volumen total de la celda. • VI = 365.5213 bohr3, o el 92.504 % del volumen de la misma. Todo este an´ alisis sit´ ua al LiI como un compuesto altamente i´ onico. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (122)
123. 7: Aplicaciones en fase condensada Descomposici´ on de propiedades termodin´ amicas Descomposici´ on de propiedades termodin´ amicas La aditividad de las magnitudes at´ omicas lleva a una descomposici´ on de las propiedades termodin´ amicas est´ aticas (a T=0K) en contribuciones at´ omicas. • Las propiedades extensivas molares son iguales a una suma de contribuciones at´ omicas extendida a una f´ ormula unidad (FU): ˆ X = A∈FU XΩA • Las propiedades intensivas resultan ser promedios adecuados de magnitudes at´ omicas intensivas: ˆ x = A∈FU ωAxΩA Ejemplo: Compresibilidad est´ atica. Sean p y V la presi´ on y del volumen de un sistema condensado. κ = − 1 V ∂V ∂p T T =0 . V , por su parte, puede descomponerse en una suma de vol´ umenes asociados a los ´ atomos cu´ anticos: V = i VΩi = i Vi. Sustituyendo c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (123)
124. 7: Aplicaciones en fase condensada Descomposici´ on de propiedades termodin´ amicas κ = − 1 V ∂( i Vi) ∂p T = 1 V i ∂Vi ∂p T , que puede simplificarse hasta κ = i Vi V − 1 Vi ∂Vi ∂p T . Definiendo la compresibilidad at´ omica est´ atica: κi = − 1 Vi ∂Vi ∂p T T =0 , llegamos a κ = i Vi V κi. Esta relaci´ on indica que la compresibilidad de un cristal puede descomponerse en contribuciones at´ omicas cuyo promedio recupera la compresibilidad total. El peso es el volumen relativo ocupado por cada ´ atomo en la celda. De manera an´ aloga pueden descomponer otras magnitudes intensivas, como la presi´ on Ilustraremos esta partici´ on en algunos ´ oxidos tipo espinela, de estequiometr´ ıa AB2O4, donde A es A+2 y B es B+3. • Se sabe que los m´ odulos de compresi´ on de la mayor parte de estos compuestos son pr´ acticamente constantes e iguales a 200 GPa. • La partici´ on QTAM explica de forma transparente el origen de esta constancia. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (124)
125. 7: Aplicaciones en fase condensada Descomposici´ on de propiedades termodin´ amicas Sistema VA/V VB/V VO/V B BA BB BO MgAl2O4 0.08319 0.09259 0.76278 215.2 282.1 331.9 201.6 MgGa2O4 0.08761 0.16375 0.74864 211.2 261.2 283.9 196.1 ZnAl2O4 0.13543 0.15755 0.70702 214.8 246.0 335.2 203.2 ZnGa2O4 0.13558 0.09537 0.76904 213.3 241.1 308.6 195.7 • Los m´ odulos de compresi´ on de los cationes trivalentes son enormes. • Los B de los cationes divalentes son m´ as grandes que los del ´ oxido • Intuici´ on qu´ ımica: compresibilidad polarizabilidad. • B del ´ oxido es casi constante ⇒ transferibilidad en el mundo inorg´ anico. • Los aniones ocupan casi todo el volumen: La compresibilidad es la del ´ oxido. • Como en la corteza los ´ oxidos dominan la estequiometr´ ıa de los materiales, la compresibi- lidad del suelo bajo nuestros pies es b´ asicamente la del ion ´ oxido. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (125)
126. 8: Software Contenido Secci´ on 8 Software. AIMPAC AIM2000 GAUSSIAN MORPHY XAIM TOPOND, ABINIT, WIEN2K PROMOLDEN c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (126)
127. 8: Software Software Software. AIMPAC La mayor parte de los c´ odigos proceden de una adaptaci´ on m´ as o menos fiel del trabajo original de Bader y colaboradores. El conjunto de programas que estos autores dise˜ naron nunca se ha transformado en un paquete de prop´ osito general. M´ as bien constituye una cadena de programas que realizan tareas espec´ ıficas y a la que habitualmente se denomina AIMPAC. AIMPAC est´ a escrito en FORTRAN77 y puede compilarse con facilidad en cualquier workstation o PC. La salida gr´ afica est´ a acoplada a la librer´ ıa PGPLOT. (astro.caltech.edu/~tjp/pgplot), pudi´ endose generar con ella ficheros postscript de alta calidad. Est´ a disponible en www. chemistry.mcmaster.ca/aimpac. Algunos de sus componentes de inter´ es son: • EXTREME: Localiza y analiza puntos cr´ ıticos de una variedad de campos escalares, entre los que destacan ρ y ∇2ρ. • PROAIM: Integra diversas densidades de operadores en cuencas at´ omicas. Es computacio- nalmente intensivo. • GRIDV: Calcula algunos escalares sobre rejillas bidimensionales. • CONTOR: Utiliza las rejillas de GRIDV para realizar gr´ aficos de isol´ ıneas de ρ o ∇2ρ. • RELIEF: Utiliza las rejillas de GRIDV para realizar gr´ aficos en relieve de ρ o ∇2ρ. • GRDVEC: Realiza gr´ aficos del campo gradiente de ρ, aprovechando la informaci´ on propor- cionada por EXTREME c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (127)
128. 8: Software Software AIMPAC lee un fichero de descripci´ on de la funci´ on de onda del sistema. El formato de este fichero (.WFN) se ha estandarizado, y algunos paquetes ab initio, tales como GAMESS o GAUSSIAN tienen opciones para escribirlos. Es importante saber que AIMPAC supone funciones gaussianas cartesianas, por lo que es necesario introducir las oportunas directrices (6d 10f) si se utiliza GAUSSIAN. AIMPAC s´ olo maneja funciones s, p, d y f. Tambi´ en es preciso ser cauto en la manipulaci´ on de funciones correlacionadas. Tanto GAUSSIAN como GAMESS pueden diagonalizar la matriz densidad de primer orden y escribir un fichero .WFN con orbitales naturales. La topolog´ ıa obtenida a partir de tales funciones de onda es correcta, as´ ı como algunas magnitudes integradas en cuencas, como la carga, el volumen, o la atracci´ on nuclear. Debe tenerse en cuenta, no obstante, que AIMPAC no conoce el origen de las funciones de onda con que es alimentado y que, por tanto, generar´ a propiedades bielectr´ onicas err´ oneas, al suponer una densidad de parejas de tipo Fock–Dirac. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (128)
129. 8: Software Software AIM2000 Friedrich Biegler–K¨ onig, uno de los autores originales de los algoritmos de integraci´ on en coordenadas naturales que se encuentran en AIMPAC ha programado, en colaboraci´ on con J. Sch¨ onbohm y D. Bayles, una nueva versi´ on de los algoritmos originales, integrando todos los componentes en un ´ unico c´ odigo que a´ una el c´ alculo y la salida gr´ afica utilizando librer´ ıas de VISUAL C++. El c´ odigo se denomina AIM2000, es comercial, y s´ olo se distribuye el binario para WIN**. Existe una versi´ on de demostraci´ on gratuita que puede ser de mucha utilidad para los prop´ ositos de este curso. Dada la adscripci´ on de sus autores, este programa es compatible con AIMPAC, leyendo el mismo tipo de fichero anteriormente descrito. Est´ a disponible en www.aim2000.de. GAUSSIAN Todas las versiones recientes de GAUSSIAN incorporan un m´ odulo escrito por Jerzy Cioslowski que realiza un an´ alisis QTAM. Se invoca con la directriz AIM. Muchos usuarios de GAUSSIAN han encontrado problemas de distintos tipos al usar esta opci´ on, la mayor parte de las veces determinados por la incapacidad de los algoritmos programados para satisfacer las relaciones de Euler–Poincar´ e. En estos casos se suele recurrir a la escritura de un fichero .WFN y a la robustez de AIMPAC. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (129)
130. 8: Software Software MORPHY Paul Popelier, otro de los autores siempre relacionados con la QTAM, adem´ as de uno de sus grandes defensores en los ´ ultimos a˜ nos, ha programado otra variaci´ on de los algoritmos originales en MORPHY, caracterizada por su fiabilidad y rapidez. Utiliza relaciones de recurrencia muy estables para obtener m´ ultiples derivadas de ρ. Las versiones antiguas son de libre acceso, y est´ an accesibles en la librer´ ıa CPC. El resto son comerciales, disponibles en morphy.ch.umist.ac.uk Algunas de las directivas de MORPHY son: • CONT: Calcula y dibuja isol´ ıneas de varios campos escalares • CRIT: Obtiene los PCs de varios campos. • DIFG: Analiza la geometr´ ıa diferencial de las superficies interat´ omicas. • ENVE: Obtiene isosuperficies de campos escalares. • FITT: Ajusta un objeto topol´ ogico a una expresi´ on anal´ ıtica. • GRVF: Dibuja campos gradientes. • INTE: Integra densidades de operadores en cuencas at´ omicas. • RELI: Dibuja un mapa en relieve de campos escalares. • WALL: Calcula la distancia de un n´ ucleo a una isosuperficie de un campo escalar. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (130)
131. 8: Software Software TOPOND, ABINIT, WIEN2K Enunciaremos una selecci´ on de los c´ odigos que pueden utilizarse en estado s´ olido. TOPOND es una interfaz QTAM al c´ odigo CRYSTAL, que realiza c´ alculos peri´ odicos con bases gaussianas, tanto en el marco Hartree–Fock como en el de la Teor´ ıa de los Funcionales de la Densidad. Ha sido escrito por Carlo Gatti, y necesita de una licencia CRYSTAL. Puede obtenerse en www.crystal.unito.it. ABINIT es un programa de prop´ osito general para el c´ alculo de la estructura electr´ onica de s´ olidos mediante el uso de pseudopotenciales en un marco DFT. Es gratuito (abinit.org) y contiene utilidades para reconstruir la densidad completa y analizarla. WIEN2K o iniciativa del grupo de Viena, liderado por Peter Blaha, es el equivalente a ABINIT utilizando ondas planas aumentadas (FLAPW). Es considerado uno de los m´ etodos m´ as precisos para la simulaci´ on de propiedades en s´ olidos. No es comercial, pero se requiere el pago de una cuota de mantenimiento. J. Sofo y J. Fuhr han dise˜ nado un m´ odulo de an´ alisis QTAM. Est´ a disponible en www.wien2k.at. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (131)
132. 8: Software Software PROMOLDEN PROMOLDEN es un c´ odigo dise˜ nado en nuestro laboratorio de la Universidad de Oviedo. A´ un no es de libre distribuci´ on, pues todav´ ıa se encuentra en fase de producci´ on. Pretende ser una alternativa gen´ erica a AIMPAC. En la actualidad permite realizar an´ alisis topol´ ogicos autom´ aticos de algunas densidades escalares, tanto en el espacio de coordenadas como en el de momentos, generar rejillas bi– y tridimensionales de una gran cantidad de observables, integrar en cuencas mediante varias cuadraturas, etc. Lee ficheros de funci´ on de onda .WFN Se distribuye una versi´ on preliminar binaria para LINUX y WIN** a quien lo solicite en web.uniovi.es/qcg. Algunas de sus directivas son: • PI, RHO, ELF, FORM, BFUN: Calcula rejillas 0–3D de la densidad de momentos, de coordenadas, la funci´ on ELF, el factor de forma molecular y la funci´ on de autocorrelaci´ on de la matriz densidad de primer orden, respectivamente. En el caso de la densidad espacial, tambi´ en se calculan varias otras densidades. • PIP, RHOP, ELFP, FORMP, BFUNP: En cada punto de la rejilla se realiza un an´ alisis del campo gradiente y de la laplaciana de cada densidad. • SPI: Obtiene el promedi esf´ erico de la densidad de momentos • TPI,TRHO,TLAP,TELF,TBFUN Obtiene y analiza la topolog´ ıa de los anteriores campos escalares. • BASINT: Integra en cuencas at´ omicas. c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (132)
133. 8: Software Software Ejemplo: El siguiente es un ejemplo de fichero de entrada a GAUSSIAN para el c´ alculo de la topolog´ ıa de la mol´ ecula de agua HF/6-311G(d,f) en su estado fundamental singlete. ---------------- TOF---- nombre de fichero: h2o.g98 ---- # RHF/6-311G(df) gfinput output=wfn units=bohr 6d 10f # scf=tight IOP(6/7=3) opt=tight Calculation of AIM properties of H2O 0 1 o 0.00000000 0.00000000 0.04256789 h 0.00000000 -1.42312019 -1.02086534 h 0.00000000 1.42312019 -1.02086534 h2o-g98.wfn ---------------- EOF------------------------------------ c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (133)
134. 8: Software Software Este c´ alculo genera un fichero de descripci´ on de funci´ on de onda llamado h2o-g98.wfn. Con ´ el podr´ ıamos entrar en el paquete AIMPAC o utilizar PROMOLDEN. El fichero de entrada para este ´ ultimo podr´ ıa contener: ---------------- TOF---- nombre de fichero: h2o.pmd ---- h2o-g98.wfn trho 4 5 1d-8 ---------------- EOF------------------------------------ El fichero de salida de promolden es: ---------------- TOF---- nombre de fichero: h2o.pmdout -- # ---------------- PROMOLDEN ------------------------ # --- MOLECULAR PROPERTIES OF SCALAR DENSITIES ---- # --- Version 1.00 ---- # --- (c) Angel Martin Pendas 2001 ---- # --- University of Oviedo ---- # --------------------------------------------------- # WAVEFUNCTION ACCOUNT: # File: h2o-g98.wfn # Number of Centers: 3 # Molecule:H ( 2)O ( 1) # Molecular Weight: 18.015200 # Cartesian coordinates of centers: 1 O 0.00000000 0.00000000 0.21268665 2 H 0.00000000 1.42312019 -0.85074658 3 H 0.00000000 -1.42312019 -0.85074658 c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (134)
135. 8: Software Software # Number of Primitives : 52 # Number of Molecular Orbitals: 5 # Maximum l in Basis Set : 3 #----------------------------------------------------------- # ....!Warning: Maxwell turned off, f or higher prims #--- RHO NEWTON AUTOSEARCH #***************************************************** # Summary: # Type Coordinates Scalar |gradient| #----------------------------------------------------- # 1 (3,-3) 0.00000000 0.00000000 0.21267404 0.29485E+03 0.245E-08 # 2 (3,-3) 0.00000000 1.38536837 -0.82365171 0.44237E+00 0.239E-08 # 3 (3,-3) 0.00000000 -1.38536837 -0.82365171 0.44237E+00 0.239E-08 # 4 (3,-1) 0.00000000 1.16094909 -0.66037577 0.39076E+00 0.608E-08 # 5 (3,-1) 0.00000000 -1.16094909 -0.66037577 0.39076E+00 0.608E-08 #----------------------------------------------------- # Morse Analysis #----------------------------------------------------- # n(3,-3) = 3 # n(3,-1) = 2 # n(3,+1) = 0 # n(3,+3) = 0 # SumMorse= 1 # Analysis of Critical Point number: 1 (3, -3) CPoint at : 0.000000000E+00 0.409373559E-22 0.212674036E+00 MGrad, Scal, Lapla : 0.244562570E-08 0.294847871E+03 -0.245719271E+07 Gradient vector : 0.000000000E+00 -0.243759528E-16 -0.244562570E-08 c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (135)
136. 8: Software Software EigenVal of Hessian: -0.819086132E+06 -0.819064461E+06 -0.819042120E+06 Eigenvec of Hessian: 0.000000000E+00 0.000000000E+00 0.100000000E+01 -0.100000000E+01 0.000000000E+00 0.000000000E+00 0.000000000E+00 0.100000000E+01 0.000000000E+00 Kin. dens. (K,G,P) : 0.614365214E+06 0.670361727E+02 0.670361727E+02 Ehrenfest Force den: 0.000000000E+00 -0.480985816E-12 0.160325062E+06 ELF function : 0.999996805E+00 Spin density : 0.000000000E+00 ************************************************************************** # Analysis of Critical Point number: 2 (3, -3) CPoint at : 0.000000000E+00 0.138536837E+01 -0.823651710E+00 MGrad, Scal, Lapla : 0.239387872E-08 0.442369154E+00 -0.243788048E+02 Gradient vector : 0.000000000E+00 -0.193785626E-08 0.140547801E-08 EigenVal of Hessian: -0.875176290E+01 -0.873676936E+01 -0.689027258E+01 Eigenvec of Hessian: 0.000000000E+00 0.100000000E+01 0.000000000E+00 0.587113537E+00 0.000000000E+00 -0.809504598E+00 0.809504598E+00 0.000000000E+00 0.587113537E+00 Kin. dens. (K,G,P) : 0.611591729E+01 0.212160781E-01 0.212160781E-01 Ehrenfest Force den: 0.000000000E+00 0.194296526E+02 -0.139440716E+02 ELF function : 0.999172914E+00 Spin density : 0.000000000E+00 ************************************************************************** # Analysis of Critical Point number: 3 (3, -3) CPoint at : 0.000000000E+00 -0.138536837E+01 -0.823651710E+00 MGrad, Scal, Lapla : 0.239387873E-08 0.442369154E+00 -0.243788048E+02 Gradient vector : 0.000000000E+00 0.193785627E-08 0.140547801E-08 c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (136)
137. 8: Software Software EigenVal of Hessian: -0.875176290E+01 -0.873676936E+01 -0.689027258E+01 Eigenvec of Hessian: 0.000000000E+00 0.100000000E+01 0.000000000E+00 -0.587113537E+00 0.000000000E+00 -0.809504598E+00 0.809504598E+00 0.000000000E+00 -0.587113537E+00 Kin. dens. (K,G,P) : 0.611591729E+01 0.212160781E-01 0.212160781E-01 Ehrenfest Force den: 0.000000000E+00 -0.194296526E+02 -0.139440716E+02 ELF function : 0.999172914E+00 Spin density : 0.000000000E+00 ************************************************************************** # Analysis of Critical Point number: 4 (3, -1) CPoint at : 0.349185282E-24 0.116094909E+01 -0.660375773E+00 MGrad, Scal, Lapla : 0.608300463E-08 0.390756220E+00 -0.293123547E+01 Gradient vector : -0.749651745E-24 -0.190323327E-08 0.577759885E-08 EigenVal of Hessian: -0.218229219E+01 -0.214685952E+01 0.139791624E+01 Eigenvec of Hessian: -0.471873468E-24 0.100000000E+01 0.644644302E-24 0.590658780E+00 0.798893513E-24 -0.806921437E+00 0.806921437E+00 0.000000000E+00 0.590658780E+00 Kin. dens. (K,G,P) : 0.794028192E+00 0.612193260E-01 0.612193260E-01 Ehrenfest Force den: -0.108597929E-23 0.761988560E+00 -0.544186600E+00 ELF function : 0.989685439E+00 Spin density : 0.000000000E+00 ************************************************************************** # Analysis of Critical Point number: 5 (3, -1) CPoint at : -0.104755584E-23 -0.116094909E+01 -0.660375773E+00 MGrad, Scal, Lapla : 0.608300465E-08 0.390756220E+00 -0.293123547E+01 Gradient vector : 0.224895523E-23 0.190323328E-08 0.577759887E-08 c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (137)
138. 8: Software Software EigenVal of Hessian: -0.218229219E+01 -0.214685952E+01 0.139791624E+01 Eigenvec of Hessian: 0.141562040E-23 0.100000000E+01 0.193393291E-23 -0.590658780E+00 0.239668054E-23 -0.806921437E+00 0.806921437E+00 0.000000000E+00 -0.590658780E+00 Kin. dens. (K,G,P) : 0.794028192E+00 0.612193260E-01 0.612193260E-01 Ehrenfest Force den: 0.325793788E-23 -0.761988560E+00 -0.544186600E+00 ELF function : 0.989685439E+00 Spin density : 0.000000000E+00 ************************************************************************** # *** ANALYSIS OF SYSTEM BONDS : # CP Max1 Max2 r1(bohr) r2(bohr) r1/r2 r1-B-r2(degree) curvatures #------------------------------------------------------------------------- # 4 1 2 1.4526 0.2775 5.2340 179.0940 # # curvatures of principal flux lines: # x (y, z) : 0.0000,-1.1318 # y (x, z) : 0.0117,-1.1672 # z (x, y) : 0.0283, 0.0000 # princ. curv 1, eigenvec 1: -1.1672 0.0000 1.0000 # princ. curv 2, eigenvec 2: -1.1318 1.0000 0.0000 # Gaussian curv: 1.32103 #------------------------------------------------------------------------- # 5 3 1 0.2775 1.4526 0.1911 179.0940 # # curvatures of principal flux lines: # x (y, z) : 0.0000, 1.1318 # y (x, z) : 0.0117, 1.1672 # z (x, y) : 0.0283, 0.0000 # princ. curv 1, eigenvec 1: 1.1318 1.0000 0.0000 # princ. curv 2, eigenvec 2: 1.1672 0.0000 1.0000 # Gaussian curv: 1.32103 c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (138)
139. 8: Software Software #----------------------------------------------- #*** timer: #*** #*** -pid----name-----cumtime-------pcalls--popen- #*** 1 main 0.050 1 F #*** 2 rdwfn 0.000 1 F #*** 3 auto 0.040 1 F #*** 4 pointr1 0.000 446 F #*** 5 pointr2 0.040 1161 F #*** 6 pointr 0.000 7 F #*** # # Normal termination of Promolden # ---------------- TOF---- nombre de fichero: h2o.pmdout -- c ´ Angel Mart´ ın Pend´ as, 2003 (139)