CVD法によりTiB2/TiN二層被覆したSKD61鋼の溶融Alにおける耐浸食性

概要

本研究は、アルミニウムダイカスト用の金型や工具（SKD61鋼）が溶融アルミニウムによって溶損・浸食される問題を解決するため、化学気相析出（CVD）法を用いて表面にTiB₂/TiN二層皮膜を被覆し、その耐浸食性と熱サイクル耐性を評価したものです。

1. 背景と目的

ダイカスト機の大型化や注湯温度の上昇に伴い、金型の溶損寿命の低下が課題となっています。溶融アルミに対して優れた耐食性を持つTiB₂（二ホウ化チタン）をSKD61鋼に直接被覆すると、熱膨張係数の違いからはく離してしまうため、本研究では中間層（バインダー）として熱膨張係数が中間的な値を持つTiN（窒化チタン）を挟んだ二層構造を形成し、その有効性を検証しました。

2. 実験方法

• 皮膜の形成: CVD法により、SKD61基材上に第1層としてTiN、第2層としてTiB₂を成膜しました。
• 評価試験: 800℃の溶融アルミニウム合金（AC4CH）への浸漬試験、および室温〜900℃の繰り返し加熱冷却試験（熱サイクル試験）を実施し、未処理材やイオン窒化処理材と比較しました。

3. 主な結果・知見

• 最適な膜厚の決定: 熱膨張係数の差による冷却時のはく離を防ぐため、第1層（TiN）を6 µm、第2層（TiB₂）を4 µm（計10 µm）とするのが最適条件であることを突き止めました。
• 格段に優れた耐浸食性: 溶融アルミ浸漬試験において、寸法変化終了後の浸食深さの変化は、イオン窒化材や未処理材の約1/5程度に抑えられ、非常に高い保護性能を示しました。
• 高い熱サイクル耐性: 2500サイクルの繰り返し加熱冷却試験において、応力が集中するエッジ部に微小なはく離が見られたものの、試験片の内表面でははく離が一切認められず、実際のプランジャースリーブ等の用途において十分な寿命延長の可能性が確認されました。

Transcript

1. 表面技術 640 CVD法 に よ りTiB2/TiN二 溶 融Alに 層 被 覆 したSKD61鋼 の お け る耐 浸 食 性 佐藤 忠 夫*,堀 米 毅*,上 田 幹 人** Improvement of Corrosion Resistivity for a Melted Aluminum Alloy of SKD 61 Steel by a TiB2/TiN Bilayered Coating Formed by Chemical Vapor Deposition Tadao TiB2 and TiN of aluminum alloy was and 900•Ž. TiN film, The thermal Compared a films resistivity cycle to were diecasting coated machine examined which an serves Takeshi HORIGOME* by chemical vapor deposition on a melted aluminum alloy. The protectivity and a thermal cycle in by SATO*, immersion test as a binder, greatly test indicated that the optimum ion-nitrized steel, steel coated by at 900•Ž improves thickness TiB2/TiN the of TiB2 exhibits SKD 61 and steel test adhesion of TiB2 and layers TiN significantly Mikito UEDA** to improve the of the in film between film is at room on 4 and higher degree Melted Aluminum the melted temperature steel 6ƒÊm, of corrosion the substrate. respectively. corrosion resis- tivity. Key Words : TiB2/TiN, 1.緒 CVD Coating, Corrosion Resistivity, in 返 し加 熱 冷 却 試 験 に よ り寿 命 延 長 の 可 能 性 を検 討 し た。 言 2.実 ア ル ミニ ウ ム ダ イ カ ス ト用 の 押 出 工 具 お よ び金 型 に は, 合 金 工 具 鋼 で あ るSKD鋼 が 用 い ら れ て い る が,溶 融ア 2.1cvD法 ル ミニ ウム に よっ て 浸 食 さ れ る問 題 が あ る。 一 般 に,寿 TiB2皮 験方 法 に よ るTiB、/TiN皮 膜 をSKD基 膜 の形成 材 上 に 直 接 形 成 す る と熱 膨 張 係 命 の 原 因 の 大 部 分 は 熱 亀 裂 や 高 温 度 で の 強 度 低 下 や摩 耗 数 の 違 い に よ り皮 膜 が は く離 し て し ま う。TiB2皮 に起 因 す る変 形 変 寸 で あ り,極 少 な い原 因 と し て溶 損 が 基 材 との 密 着 性 を高 め るた め に,そ の 中間 皮 膜 と して, あ げ られ て い る1)。 しか し,現 在 の ア ル ミニ ウ ム の 高 圧 熱 膨 張 係 数 がTiB2とSKD61の 鋳 造 の 条 件 は過 酷 で あ り,ダ イ カ ス トの 製 品 の大 型 化, TiN6)層 注 湯 温 度 の 上 昇 に と も な っ て,ダ を(2)式のCVD反 中間 程 度 の値 を もつ 応 に よ り形 成 した 。 2TiC14十N2十4H2=2TiN十8HCI(2) イ カ ス ト機 の溶 湯 注 入 部 分 の 溶 損 に よ る 寿 命 低 下 が 増 え て い る。 現 在,SKD また,TiB2層 材 に 耐食 性,耐 疲 労 性 を もた せ る 目的 で イ オ ン窒 化 な ど 被 コ ー テ ィ ン グ材 はSKD61合 の処 理 を施 し て い るが,さ らな る耐 食 性 の 向 上 が 求 め ら は(1)式のCVD反 応 に よ り形 成 した 。 金工 具鋼で その化学組 成(JIS値,mass%)はC:0.32〜0.42,Si: れ て い る。 溶 融 ア ル ミニ ウ ム に対 す る耐 食 性 に優 れ て い 0.80〜1.20,Mn:0.5以 下,P:0.03以 下,S:0.03 る 物 質 と してTiB22)・3)が 知 られ て い る。 純 粋 で ち 密 な TiB2皮 膜 は化 学 気 相 析 出(CVD)法 に よ り比 較 的 容 易 に 生 成 す る こ とが で き る4)。ま た,著 皮 膜 を(1)式のCVD反 者 ら は ち 密 なTiB, 応 に よ り軟 鋼 板 上 へ 生 成 す る こ と に 成 功 し て い る5)。 TiCl4十2BC13十5H2=・TiB2十10HCI(1) そ こで,本 研 究 で は,CVD法 面 へTiB2を に よ りSKD61鋼 材表 被 覆 し,ア ル ミニ ウ ム 溶 湯 浸 漬 試 験 と繰 り *室 蘭 工 業 大 学 工 学 部(〒050‑8585北 ‑1) 海 道 室 蘭 市 水 元 町27 Fac. of Eng., Muroran Inst. of Tech. (27-1, Mizumotocho, Muroran-shi, Hokkaido 050-8585) **北 海 道 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科(〒060‑8623北 北 区 北13条 西8丁 海道札 幌市 目) Graduate School of Eng., Hokkaido Nishi-8, Kita-ku, Sapporo-shi, Hokkaido 膜 と Univ. (Kita-13, 060-8628) Fig. 98 1 Shape of cylindrical steel sample for CVD.
2. CVD法 に よ りTiB2/TiN二 層 被 覆 したSKD61鋼 溶 融A1に お け る耐 浸 食 性 Vol.51,No.6,2000 Fig. 2 Schematic diagram of the CVD の apparatus. 以 下,Cr:4.50〜5.50,Mo:1.00〜1.50,V: H2流 量;0.0480mo1/min 0.80〜1.20,Fe:balで N、 流 量;0.0060mol/min あ る 。 また,試 料 の 形 状 は 図1 に示 す よ う に,本 研 究 で は ダ イ カ ス ト機 の プ ラ ン ジ ャス TiB、 皮 膜 生 成 リー ブ を模 して 円 筒 状 と し た。 反 応 原 料 はTiC1、(キ シ 試 料 表 面 温 度;9000C ダ 化 学,99.9%),BC13(キ (99.9999%)お シ ダ 化 学,99.999%),H、 よ びN2(99.9999%)で と してAr(99.9999%)を CVD装 TiCl、 流 量;0.0065mol/min BC13流 量;0.0024mo1/min あ る。 不 活 性 ガ ス 使 用 した 。 置 の 概 略 図 を 図2に H2流 量;0.0480mo1/min 示 す 。TiCl、(沸 点: 所 定 の 時 間処 理 後,H2の 136℃)は シ リ ン ジ ポ ン プ に よ り速 度 制 御 し な が ら ボ イ ラ ー に 注 入 し,140℃ Arを0.04mo1/minに 以 上 に加 熱 され て い る ボ イ ラ ー 内 で 気 体 とな る。 そ の 後,リ 641 み を10分 周 波 誘 導 加 熱 を 停 止 し,自 900〜950。Cか ボ ン ヒー タ ー に よ り140℃ 以 間送 給 し,次 て 送 給 を 開 始 し,H,の に, 送 給 と高 然 冷 却 し た 。SKD61は ら 冷 却 す る と焼 き が 入 る た め,550〜 上 に加 熱 され て い る送 給 経 路 を キ ャ リア ガ ス と と も に反 6500Cま で再 加 熱 し焼 き戻 し を行 っ た 。 焼 き戻 し終 了 後, 応 管 へ 送 給 し た 。 ボ ンベ に 充 填 し て い るBC13(沸 Arを 12.5℃)は,ボ 応 管へ 送給 した。反応 管 に は透 明 石 英 ガ ラ ス 管(外 径63mm,内 層 にTiNを6μm,第2層 助 的 に リ ボ ン ヒー のNo.3の タ ー に よ り上 部 と下 部 を加 熱 した 。 試 料 表 面 は耐 水 研 磨 紙(#1000)で ル ミニ ウ ム合 金 溶 湯 浸 漬 試 験 浸 漬 試 験 用 の 試 料 は,図1に 径56.5mm,長 使 用 し た 。 ま た,補 送 給 しな が ら試 料 を冷 却 した 。 2.2ア ン ベ の 外 側 か ら ラ バ ー ヒー タ ー に よ り 20℃ 以 上 に加 熱 し気 化 後,反 さ1000mm)を 点: 示 した形 状 の 試 料 に 第1 にTiB2を4μm被 条 件 で 作 製)し た も の を,8等 覆(後 述 分 に切 断 して 用 い た 。 これ を図3に 示 す(切 断 面 に は 被 覆 膜 は な い)。 また,比 較 の た め に焼 き入 れ,焼 研 磨 し,ア セ トン脱 法 のSKD材 脂 した 。 反 応 管 へ の 取 り付 け は,試 料 上 部 の4点 穴 に ス き戻 し を行 っ た 同 一 寸 お よ び イ オ ン 窒 化 処 理 を施 した 試 料 も準 備 テ ン レス 鋼 ワ イ ヤ ー ロー プ を2本 使 用 して 反 応 管 内 中 央 部 に 吊 した 。 次 に,反 応 ガ ス 経 路 内 をAr置 反 応 管 内 にH、 あ る い はH,とN、 換 し た 後, を 流 し な が ら,高 周 波 誘 導加 熱 に よ り加 熱 を開 始 し,試 料 表 面 温 度 が900。C (高周 波 コイ ル の 隙 間 を通 して 放 射 温 度 計 を用 い て測 定) に達 した 時 にTiCi、 の 注 入 を 開 始 し た。TiB,皮 の 際 に は,同 時 にBCI3の 膜析出 送 給 も開 始 した 。 予 備 実 験 に よ り定 め た 基 準 とな る成 膜 の反 応 ガ ス流 量 と温 度 は 次 の 通 りで あ る。 TiN皮 膜 生成 試 料 表 面 温 度;900℃ TiC1、 流 量;0.0024mol/min Fig. 99 3 Schematic diagram of specimen for immersion test.
3. 642 研 した 。Al溶 湯 温 度 は800℃ 用 のAC4CHで 究 論 表面技術 文 で あ る。 用 い た 合 金 は 鋳 造 あ り,そ の 化 学 組 成(mass%)はSi: 7.1,Mg:0.37,Zn:0.01,Fe:0.15,Mn:0.01, Ni:0.01,Ti:0.11,Al:balで まず,Al溶 あ る。 試 験 手 順 は, 湯 中 に ワ イ ヤ ー で 吊 る した 試 料 を各 種3本 ず つ 浸 漬 させ,所 定 の 時 間(2,4,8h)で 引 き揚 げ, 次 に,試 料 に ア ル ミニ ウ ム合 金 が 付 着 した ま ま の状 態 で, 樹 脂 埋 め し,試 料 下 部 よ り10mmの 箇 所 に お け る試 料 の 肉 厚 を光 学 顕 微 鏡 に て測 定 した 。 耐 食 性 は肉 厚 減 で 評 価 した 。 2.3繰 Fig. り返 し加 熱 冷 却 試 験 4 Schematic cycle 試 料 は後 述 の 試 料No.3の diagram of an apparatus for thermal during thermal test. 条 件 で 作 製 し た も の で,図 1に 示 した もの を そ の ま ま用 い た 。 使 用 す る アル ミニ ウ ム 合 金 は,溶 湯 浸 漬 試 験 と同 様 にAC4CHで ある。試 験 装 置 の 概 略 を 図4に 示 す 。 試 験 法 は,試 料 の下 降 時 間 1分,ア ル ミニ ウ ム 合 金 溶 湯 浸 漬 時 間5分,引 1分,送 風 機 に よ る空 冷 時 間8分 1連 の 動 作(以 後,こ れ を1サ の 計15分 上 げ時間 間 を要 す る イ ク ル と呼 ぶ)を 目 的 の 回 数 まで 繰 り返 す もの で あ る 。 この 時 の試 料 表 面 の温 度 変 化 を図5に 示 す 。100回 サ イ クル 毎 に試 料 を装 置 か ら は ず し,表 面 に付 着 したAlを1%硝 酸 ア ル コー ル 溶 液 中 で溶 解 後,質 量 を測 定 し,外 観 の 変 化 を観 察 した 。 そ の 後,再 度 装 置 に 取 り付 け,同 様 の 操 作 を 所 定 の サ イ クル 数 まで 繰 り返 した 。 また,300サ イ ク ル 毎 に ア ル ミニ ウ ム 合 金 溶 湯 を交 換 した 。 3.実 3.1sKD61鋼 験結 果 および考察 材 上 へ のTi1B,/TiN皮 膜 形成 の最 適 条件 Fig. で評 価 し,表1に 5 Temperature cycle 形 成 され た皮 膜 の 外 観 観 察 に よ る評 価 を以 下 の3段 階 change test. 示 し た。 Table 1 A: smooth surface and B: flaked in small spots C: flaked in some spots Evaluation no flaking of the films formed off 100 in various CVD conditions. of specimen
4. cvD法 に よ りTiB2/TiN二 層被 覆 し たsKD61鋼 溶 融Alに お け る耐 浸 食 性 Vol.51,Nab,2000 らか な表 面 で,は B;僅 か な は く離 が あ る。 TiN皮 く離 が あ る。 14μm以 C;は そ の上 に第2層 く離 が な い。 表 示 は第1層 目のTiB2皮 (第1層 に はTiNが 形 成 され, はTiN/TiB2/TiN皮 のTiNは6μm,第2層 膜 冷 却 後30min,遅 mm× 5倍 と な る。TiB2皮 膜 生 成 に お い て はBCI3流 準 に す る と,Tic1、 流 量 は5.4倍,H2流 膜析 出 試 料 表 面 温 度;900℃ TiC14流 量;0,0024mol/min とな る。H2,N、 の 流 量 を 化 学 量 論 よ り多 くす る こ とに よ り H2流 量;0.0576mol/min 膜 生 成 反 応 の 促 進 と,反 応 副 生 成 物 で あ N2流 量;0.0060mo1/min 強 制 的 に排 気 す る こ と が で き る も の と考 え ら のTiNが6μm,第2層 のTiB,が8μm,計14μmで あ り,皮 膜 に わ ず か な は 析 出 時 間:15min(膜 (2)TiB2皮 厚6μm) 膜析出 試 料 表 面 温 度:9000C く離 が み られ た。TiB、,TiN,SKD61の 熱膨張 係数 の 一 例 と し てTiB 27):8―3×10―6/℃,TiN8):9.4× TiCl4流 量:0.0065mo1/min 10―6/℃,SKD61:13×10―6/℃(合 H2流 量;0.0576mo1/min BCI3流 量;0.0024mo1/min 金 組成 か らの推定 値9))を 採 用 す る と,円 筒 状 の 試 料 に お い て 膜 厚 が こ の 析 出 時 間;8min(膜 条 件 よ り厚 い場 合 に は,成 膜 後 冷 却 時 に外 壁 で 引 っ 張 り 3.2ア 応 力,内 壁 で 圧 縮 応 力 が 無 視 で きな くな り,皮 膜 が は く 3.2.1浸 離 を起 こす と考 え られ る。 予 備 実 験 に お い て,TiB、 膜 お よ びTiN皮 膜 は12μm以 内 径28 膜 形 成の 最適 条件 あ り,そ れ を次 に 示 す 。 (1)TiN皮 量 を基 れ る。 得 ら れ た 膜 厚 は 第1層 ×長 さ1 本 研 究 に お け る最 適 皮膜 形 成 条 件 量は 量 は8倍 のTiB,/TiN皮 TiN,TiB2皮 るHCIを 開始 した 。 料 サ イ ズ(外 径40mm× 長 さ60mm)で はNo.3で 膜 生 成 はTic1、 流 量 を 基 準 に す る と, H2流 量 は(1)式に基 づ く化 学 量 論 比 の10倍,N2流 い 時 で24hで 本 研 究 で 用 い た 反 応 管 サ イ ズ(内 径56.5㎜ 予 備 実 験 よ り定 め た 基 準 条 件 で あ る。 この 条 件 で は,TiN皮 適 当 で あ り, 熱 膨 張 係 数 の 差 か らは く離 を起 m)と 円 筒 形SKD61試 皮 膜 の 形 成 を試 み た と こ ろ, 皮膜 にわ ず か な は く離 が生 じた 。 No.2は 合 わ せ て10μmが 上 に な る と皮 膜 形 成 時 の 自然 冷 却 の 過 程 で こす こ とが確 認 され た 。 な お,皮 膜 の は く離 は早 い 時 で のTiB2は13μm,第 3層 のTiNは6μm)の3層 膜 の 膜 厚 は,2層 TiB2,TIN,sKD61の 膜が 形成 され てい る ことを 表 し て い る。 成 膜 条 件No.1で 643 む し ろ 悪 化 した 。 予 備 実 験 お よ び 本 実 験 よ り,TiB2/ A;滑 こ こでTiB,/TiNの の 厚4μm) ル ミニ ウ ム合 金 溶 湯 浸 漬 試 験 漬 試 料 の溶 融 ア ル ミニ ウム に よ る溶 損 の 進行 皮 図6に 示 した 溶 湯 浸 漬 後 の 試 料 の断 面 写 真 か らわ か る 上 に な る と は く離 の 可 能 性 が 特 に 外 壁 側 に お い て 高 くな る こ と,ま た,SKD61 よ うに,TiB2/TiN皮 膜 は溶 融 ア ル ミニ ウ ム に よ る損 傷 材 上 に 直 接 形 成 したTiB2皮 を 受 けて お らず,ア ル ミニ ウム の溶 損 に 対 し優 れ た 保 護 膜 はTiN皮 膜 と比 較 し て 皮膜 形 成 後 の早 期 に皮 膜 が は く離 す る こ とが 確 認 され て 特 性 を持 つ こ とが わ か る。 しか し,本 浸 漬 実 験 で 用 い た い る。 そ こでNo.3以 被 覆 試 料 の側 面 部 分(切 断 面)は む き 出 し に な っ て い るた 降 の 皮 膜 の厚 さ を単 純 にTiB2皮 膜 は12μmの1/3の4μmと 1/2の6μmと し,TiN皮 した 。No.3は,水 膜 は12μmの 素 流 量 をNo.2の 1.5倍 と した 際 の 結 果 で あ る。 皮 膜 の 表 面 形 態 は全 く平 滑 で あ り,は No.3は く離,亀 裂 は一切 み られ な かった。試 料 反 応 ガ ス の 流 速 も 常 温 で2.6XlO―4m/sか 3.0×10―4m/sと ら 速 くな っ た こ と で,試 料 表 面 へ の 反 応 ガ スの 送 給 と表 面 か らの 反 応 生 成 ガ ス(HC1)と 未反 応 ガ ス の 排 出 が ス ム ー ズ に な り,皮 膜 性 状 が 向 上 した と考 え ら れ る。No.4はBCI3流 量 を 試 料No.2の1.5倍 とし た 。 皮 膜 に わ ず か な は く離 が み られ た。No.5は 皮 膜析 出 順 序 を入 れ 替 え,第1層 TiNを にTiB2を 成 膜 し,第2層 に 成 膜 し,基 材 と被 覆 が よ り は く離 しや す い 条 件 を設 定 した もの で あ る。 結 果 は皮 膜 の 密 着 性 が極 めて 悪 く,基 材 とTiB,皮 膜 の 中 間 層 にTiN皮 膜 の必 要 性 が 再 認 識 され た 。 試 料No.6は 試 料 表 面 の前 処 理 を,化 学 研 磨(0。01N‑HCI中 間 浸 漬)→ 研 磨(1000番)→ に60分 Fig.6 ア セ トン洗 浄 に変 更 した もの で あ るが,皮 膜 の 密 着 性 は 101 Cross-sectional micrograph of TiB2/TiN coated sample immersed for 4h in melted aluminum alloy.
5. 644 研 究 論 表面技術 文 め,ま ず,被 覆 され て い な い 側 面 部 分 か ら浸 食 さ れ,次 れ,膨 張 前 の 寸 法 に戻 っ た た め と考 え られ る 。 寸 法 変 化 にTiB2/TiN皮 が 終 了 して い る4〜8h間 TiN皮 膜 と 基 材 表 面 の 境 界 部 分 か らTiB2/ 膜 に 亀 裂 が 入 り,削 行 した 。16h後 TiB2/TiN被 り と られ る よ う に溶 損 が 進 に はTiB2/TiN皮 度 で あ り,TiB2/TiN皮 膜 の部 分 は残 って い 皮 膜 を保 護 す る もの と確 信 され る。 3.3繰 面 か らの 浸 食 とは く離 の 繰 り返 しで 溶 損 が 進 行 し た。 り返 し熱 応 力 は く離 試 験 実験 開 始 後500サ 漬 後 の 試 料 の 厚 さの 経 時 変 化 TiB2/TiN皮 膜 は,皮 膜 の 損 傷 が な い限 りは 基 材 を保 の 試 料 の1/5程 膜 の耐 浸 食 性 が 格 段 に 優 れ て い る こ とが 認 め られ た 。 皮 膜 自体 に問 題 が な けれ ば完 全 に る もの の,基 材 の 大 部 分 は溶 損 して し ま っ た 。 一 方 ,被 覆 が 施 さ れ て い な いSKD61の 場合 は試料表 3.2.2浸 に お け る浸 食 深 さ の 変 化 は, 覆 試 料 の場 合 は 他 の2種 イ ク ル で 試 料 下 部 の エ ッ ジ の微 小 な 範 囲 に は く離 が 認 め られ た 。 エ ッジ の 部 分 は 皮膜 応 力 が 護 して い るが,皮 膜 自体 に微 小 亀 裂 や は く離 が あ る 箇 所 最 も 高 い と こ ろ で あ るが,基 か らア ル ミニ ウ ム 合 金 が 侵 入 し,基 材 を浸 食 し た。 浸 漬 か った 。2500サ イ ク ル ま で 繰 り返 し熱 応 力 は く離 試 験 後 の 試 料 の 厚 さの 経 時 変 化 を 図7に 示 す 。 厚 さ は,そ れ を 行 っ た が,試 料 内 壁 表 面 部 分 の は く離 は認 め ら れ な ぞ れ の 試 料 に つ い て10箇 か った 。2500サ イ ク ル 後 の 外 観 写 真 を図8に 2h後 所 で 測 定 した 。 これ に よ る と 材 の 溶 損 まで に は 至 ら な 示 す。 試 料 下 部 の エ ッ ジ周 辺 に損 傷 が認 め られ る。 サ イ ク ル 回 数 は3種 類 と も厚 さ の 変 化 に大 差 は 見 ら れ な い 。 し か し,イ オ ン窒 化 処 理 と未 処 理 試 料 に つ い て は,4h後 と質 量 の 関 係 を図9に に急 激 に試 料 厚 さ を減 じて い る。 この こ とは2hの 返 す毎 に ご くわ ず か ず つ試 料 質 量 が 減 少 して い る が,こ 時点 示 す。 これ に よ る と,試 験 を繰 り で す で に ア ル ミニ ウ ム 合 金 に よ る浸 食 反 応 は 進 行 して お の減 少 の 主 た る 原 因 は エ ッジ 部 分 の 皮 膜 の は く落 に よ る り,2〜4hの もの と考 え られ る。 これ らの こ とよ り,プ ラ ン ジ ャー ス 間 で一 気 に表 面 が は く離 し,そ の 後,小 刻 み に は く離 を繰 り返 した もの と推 定 さ れ る。 浸 食 深 さ リー ブ へ の 被 覆 を考 え た場 合,実 際 に 被 覆 す る箇 所 が 鋼 が イ オ ン窒 化 試 料 の 方 が 浅 い の で,浸 漬 初 期 の 耐 浸 食 性 管 内 面 に 相 当 す る部 分 で あ る こ と を 考 慮 す る と2500サ に効 果 が あ っ た と考 え られ る。4〜8hの イ クル 以 内 に お い て は は く離 の 問題 は な い と思 わ れ る。 間での浸食 深 さ の 変 化 は 両 試 料 と も ほ ぼ 同 じ と な っ て い る。TiB2/ な お,2500サ TiN被 す る に も関 わ らず,エ 覆 試 料 の デー タ の 最 上 部 の 点 は 全 く浸 食 さ れ て イ ク ル まで の 浸 漬 時 間 の 累 積 は208hに 達 ッ ジ周 辺 の 皮 膜 は く離 部 分 で露 出 い な い 箇 所 に もか か わ らず,浸 漬 時 間 の 経 過 と と も に厚 さが 初 期 値 よ り2〜3%減 少 し て い る よ う に 見 え る。 これ は,浸 漬 前 のSKD61鋼(基 材)は 冷 却 時 に 生 じた マ ル テ ンサ イ ト変 態 に と もな い,基 材 は膨 張 した が(マ ル テ ン サ イ ト変 態 に よ る 膨 張 は最 高 約4%lo)と い る),2〜4hの 言 われ て 浸 潰 中 に焼 鈍(硬 さ試 験 よ り推 定)さ Fig. 8 Fig. 7 Relation between immersing time the thickness in melted of samples aluminum and the alloy. 102 Appearance of TiBz/TiN coated steel after thermal cycle test of 2500 times. The photograph was taken after chemical removing of aluminum adhered to sample.
6. cvD法 Vol.51,Nab,2000 に よ りTiB2/TiN二 層 被 覆 したsKD61鋼 溶 融A1に お け る耐 浸 食 性 の 645 有 効 で あ り,ま た,そ の 膜 厚 と し てTiB、 は4μm, TiNは6μmが 適 当 で あ っ た。 (2)TiB2/TiN被 覆 処 理 は イ オ ン窒 化 処 理 よ り も溶 融 ア ル ミニ ウ ム に対 す る 耐 食 性 は大 幅 に優 れ て い る。 欠 陥 が な いTiB、/TiN皮 膜 を 形 成 で きれ ば 耐 溶 融 ア ル ミニ ウ ム 性 を さ ら に向 上 す る こ とが 示 唆 され た 。 (3)繰 り返 し熱 応 力 は く離 試 験 の 結 果,500サ イ クル で 試 料 下 部 の エ ッ ジ の部 分 で 微 小 な範 囲 で の は く離 はみ ら れ た が,2500サ イ ク ル で も試 料 内 表 面 で の は く離 は み と め ら れ な か った 。 Fig. 9 Change of mass of specimen in thermal cycle test. (Received October 14, 1999 ; Accepted 文 した 基 材 に浸 食 が 起 こっ て い な い。 この 理 由 と して,質 量 測 定 毎 に試 料 に付 着 した ア ル ミ ニ ウ ム 合 金 を1%硝 酸 ア ル コ ー ル溶 液 で 溶 解 し乾 燥 し た が,そ の過 程 で 生 成 の 浸 漬 時 間(5min)程 cvD法 に よ りsKD61鋼 1)金 型 工 業 会;ダ イ カ ス ト金 型 寿命 調 査 報 告 書,(1980) 刀 田徹 三;粉 体 粉 末 冶 金 技 術 講 座3,p129(日 度 は持 3)渡 辺 忠 彦,徳 永 洋 一;日 4)た と え ば H. O. Pierson 言 管 内 外 表 面 にTiB2/TiN皮 本 金 属 学 会 会 報,25,1018(1986) and A. W. Mullendore ; Thin 5)佐 藤 忠 夫,太 刀 川 哲 平;電 6)佐 々 木 恒;表 7)渡 辺 忠 彦,徳 永 洋 一;日 本 金 属 学 会 会 報,25,1018(1986) 8)堂 山 昌 男,高 井 面 改 質 デ ー タ ハ ン ド ブ ッ ク,p208 9) W. T. Lankford, E. McGannon 果 を得 た。 治;表 ; The Jr., N. L. Somways, Making, Shaping R. F. Craven, and H. and Treating Steel, 10th ed., p 1373 (United States Steel, 1985) 表 面 に は く離 を生 じ さ せ な い TiB、 皮 膜 を形 成 させ る 際 に は中 間 層 と してTiN皮 気 化 学,55,762(1987) 面 技 術,41,1133(1990) (サ イ エ ンス フ ォー ラ ム,1991) 返 し熱 応 力 は く離 試 験 に て 皮 膜 の評 価 を行 い,以 下 の 結 でSKD61材 刊 工業新聞 Solid Films, 95, 99 (1989) 膜 を形 成 し,ア ル ミニ ウ ム 合 金 溶 湯 浸 漬 試 験 お よび 繰 り (1)CVD法 献 2)阿 続 した こ とが 考 え られ る。 4.結 24, 2000) 社,1964) した 酸 化 膜 が溶 融 アル ミニ ウム 合 金 に 対 し保 護 皮 膜 と し て 作 用 し,そ の効 果 が1回 February 10)宮 膜 は 103 川 大 海,吉 葉 正 行;金 属 材 料 通 論,p56(朝 倉 書 店,1987) of