Chemical bonding in crystals: An Atoms in Molecules description

Transcript

1. ¡£¢¤¡¦¥¨§© ! #"%$'&(0)213) )4" 5 0"6)7 89"%@A1#$CBD14E "FGBH7 )I" P QRSTE 0UV1 WXRSY&`aUb1 c deA14fgRShBiaUb1 Rde$p"b1 )4" P Q4RSTE 0UV1 WqRS!&`0UV1 r sutv wyxX€£ƒ‚…„‡†‰ˆwp†u‘ w’† x“D”–•—€£˜•X™ d † d —e„fv • w’† g „fhtixj…˜t• ˆktl•mxi“`w’nl—2wo„f† p qXrtsurwv xys¤z|{tvX}~ez x€vz|{‚rts ƒ vq¦}˜v „ surt…† ‡ v¦ˆ‰‹Š~%Œ „ …TŽqq~} ‡ p }pev‘rt~FŒ ’ }˜v¦ˆ‰‹s ‡ p ˆ¤“~|}”„ v¤r`{•‡– ˆ ƒ ~|ˆ— ‡ v‹z ˜ ‡– ‰™{isur š”quv€›ˆ¦v xfv¦œ¦vX} ifž"6U`B`$Ÿ7| 8"F6&`!Bia" & 13) f¡"¨U(B¢$’7| 8£ž&¤B¢$¥§¦4Q¨Bi07|6&ƒ¨ 72$ª©(& «V7|@ 87|V7e&HBi­¬®de@#$¥§f¯4°V±|¯4²®¬™¯I³4³4³
2. ¡£¢ ¤ ¥§¦ ¢ § ¥©¨ ¡¢ ¡ ¡  §V¡ ¨ ¥ ©'¢  ¡  ¢"!¥  ¢ ¥ # aU%«A13$p) W%$|¨ $'&‰1V)4"%$)(10325476 8 9§@BADCFE£GIHQPR@BCBS T "F3"%$ 1f VUb1 Bi07| 7XW P QA1GB`Q4E Y "¨UF«A1eaU & Bw7 7|@4"%e& Q4¦b&Hc6&¤B "%E &b¬¦A1¨& "¨)ƒ7|9B`«3"a`|1 T $ 14 T  1bW¥72$ªE Q4fa1 Bi07| ¦`c W "(c4E 1I‡143)€B¢«3"…&HBD1 B‚¡7|%13$yc 1VU`B‚¡7| @A$  3U# @4f¡"y¦¢cdc¤UF«fe § T "%$g$ 8 h $’" e07|Q6&f0)4"V1¨&pibqsrutd&“ 3)   T @A$Ÿ7|@"F$CB‚0" &yE Q6&HB£¦4" U¨7|GBD1e§3"6)   v 13) ¦4" 7|¦GBt1F 3"¨) W $Ÿ7E 14 7|¦6&t"F$y %1¦4f¡"w$ q ¯xt &“§#) § T 7‹U6U%Q4$ &   B¢«3" 72$p)  A13$yc y8 & @A1VU6"w$ 8 € " c $p" & Q4fhBi P QA1GB`Q4E E "¨UF«A1eaU & Ub1IV7%B ¦" 14@4@4fg0"6) e !Bi  2f‚„ƒI…†0‡‚ˆ2‰‚‘ $p" T 07|6& 7XW91 E 7|f¡"¨U%QIf013$u&wc6&¤B "%E $ 8 h $Ÿ7|@4"%$)’‹Q%1GB¢QIE $p" T 07|6& E Q6&HB ¦" ¦e7|QI3)4"¨) ¦`c “1”F• @ –%Ax— ˜ A •™ Ged ” ˜ qgfhjiIq fk tl fm n ³wto$ p «3"F 1fTf’‹Q%1GB¢QIE E "¨UF«A1eaUb1f 7|@4"%$ 1GBH72$ & 1#$’" eŽ"%fTf¦"F«A1G 3"6) 1#) 1fTfB’‹Q%1GB¢QIE E "¨UF«A1eaUb1f fa1qe & 13$’" fž7‹UV1f fYc W QIfsrXfTf¡"¨) 7| "b1VUF« $p" T 07|t$ 8 p «3"£"%f¡"¨U`B`$Ÿ7|€)4"%6&(YB cbiIqutv„wxv„yptzq 1G %1F§fa1¦4f¡"{W $’7|E "}|2@"%$¥§E "%¨B & 72$‰B¢«3"¨72$’"(BiaUb1f|Ub14fžUFQ4f01GBi07|6&~t @#$Ÿ7e ea)4" & B`«3" E 7|f¡"¨U%QIf013$&¤B¢$ Q3U€ B`Q4$’"x$ 8 p «3" T $ 1V)0"FGB€ 3"6U`BH7m$'r‘"Ffž) fhji n  iƒ‚„Qviƒ‚…†viƒ‚‡‰ˆ )4"`B "%$ E  3" &fB¢«#" ’‹Q%1GB¢QIE $’" T 07|6&p$ 8 p «3" &tUV1fa13$ r‘"Ffž) `|1@4fa1VU# 1 7XW im¬Šhd‹Œi n i ‚‚„Ž„) i ‚‚…… i ‚‚‡‘‡ ¬ UFf01¨& &`’r¤" &yB¢«3" ¦e 3)   T B cI@"w$ 8 h“‹”im¬¦¢c E §E aU%©V  T i1•–‹˜—™q fkQš v fk ‹ t ¬i& «V7ue & B`«3" @4«¨cb&`aUb1fifž7‹UV1f› VUb1 Bi07| 7XWŽ"Ffž"6U`B¢$’7|6&pi #" T 07|6& 7XW f7‹UV1f¤UF«A13$ T " 1VU¨UFQ4E Q4fa1 Bi07| ¬©hd‹œi  ³¤¬13) )4"} @4f¡"`B‚¡7 ¬1h ‹ iŸž ³¤¬e§#) 0UV1 Bw"kB`«3"€4Q3UFfž"¨7|@4«e fg0U”143)ƒ"%f¡"¨U`B`$Ÿ7|@I«e§fgaU UG7|3" &p$
3. r “`w˜—2wyxX€… n…„ewp†l—e• „¡ ¢¤£¦¥¨§©§ 8  (f( €2f‚  !#"%$I…†0‡…&!#"(' fhdi n f³ $ 8 ) 4R20}…21#2I0‡…&!#"('ud£U¨UG7m$’)   T Bw7 B`«3" «3" &w&` 1 E 1 B`$ ’|y"AT "%¨ %1f Q#" &   B¢«3" @e7 GBf$ 3 n 45 iƒ‚‚„Ž„ iƒ‚‚„Ž… iƒ‚‚„™‡ iƒ‚s‚…ˆ„ iƒ‚‚…ˆ… iƒ‚‚…„‡ i ‚‚‡ „ i ‚‚‡ … i ‚s‚‡ ‡ 67 n¨8 45 9 š ³ ³ ³ 9 ‹ ³ ³ ³ 9A@ 67 • G"CCB"S 4Q4E ¦"F$u7 WŽ"# T "%¨ %1fTQ3" & ) ED"%$’"FGB 7XW U¨"%$’7 $ ˜ PGF CFGxHoA •„” S IQ4E ¦"%$u7XWk@e7e&`!Bi 3" E  4Q6& 4Q4E ¦"F$u7XW“3" T 1 B‚! #" "AT "F¨ A14f Q3" &p$ 8 H 7|o )I" T "F3"%$ 1 Bw" U%$¥YB‚0UV1f™@e7‹§GB¤& 7XW i i q k vPI~t picI@" 5 U6U%Q4$ $’"F3U¨" d–B B`$™$ #l"F@4Q4f $ q‰ygvRQ y t Y 1o| E 1 ti H Q3U%f¡"# y8 S q‰ygvRQ rut r€ c®1V)4)|fž" ¦Fi &7|3)e& ¯8 re8 q‰ygv  rut ¯1 c®1V)4)|fž" $™iŠ#§ T & re8 ¯8 q‰ygv  y t Y  e E 1 UwiUTu1 T " & S y8 8 p7|@e7f7 T 0UV1f‘ ¨ A13$¥ 14GB $’"Ff01GBi07|6& «e @6&pi V Y 7|f¡"¨UFQ4f¡" &pi m Q W  k Q X n r q h 7 3Ub1#$ R"pt V Tk$ycb&¤BD14fY&pi m Q W  k Q X n ³`Y m vaXcb r#YdW~v k b y qsY 72$'&t"ut 8 e "F$Ÿ7 fXQ| & Q4$ W 13U¨" &ui V 1 B B¢$ 13U`Bi07| ¦%1¨&` £7XWX¦e7|#) T h ihg GB "%$ 1GBH7|E aUbc¦Q4$ W 1VU6" qig'dc t$ V $’"F@4Q4f!&`07| ¦A1¨&`  7XW‡$   T T h $ V &HcIE E "(B¢$yc E  $ª$Ÿ7m$ @4fa13"w$
4. ¡£¢ ¤ ¥ ¦¨§©¢  ¥   ¥ ¡ ! "#¥ 8‡&¤B‚§#U`Bi 3" UF«A13$ 13U`Bw"F$ ž&¤BiaU & 7XWŽUF$ycb&¤BD1f!&pi c¤Ub1#$’U¨"Ffhc "}|2@4fž72$’"6) defTf™¦e 3)   T B c4@4" & $ "G7|E "(B¢$yc &¤Bt1¦e f !B c $p"%fa1 Bi07|t$ %k13$¥ 1¦Ifž" & v(' Wu e!Bw" d–Bw7|E 0U &‰1¨&` 6& ¨ "%fTf )4"ƒrX3"¨) i  1GBH7|E aU V7|fTQ4E " &  U¨772$p) §%1 Bi07| g 3) aU¨" & p7|@e7f7 T 0UV1f™@A13$yBi!Bi07| 7XWB`«3" & @A1VU6"wi h $¥§E 13$'c ¦4Q43)‹f¡"wi c¤"(B 7XW£B`$ 1ƒ ) "6U`Bw72$ a" & 7XW fhji &¤BD13$yBi  T   1 E  e§E Q4E 13) "F3)   T   1 E 1o| E Q4E T h  H Q3U%f¡"b1#$ 1 B B¢$ 1VU`B‚¡7| ¦A1¨&(§ti &t"(B 7XW ¦4QI3)‹f¡" & & «A13$   T 1 4Q U%f¡"b1#$ T h  Tu1 T " $’"F@4Q4f!&`07| ¦A1¨&` tii&t"`B 7 W ¦4Q4#)‹fž" &ƒ& «A13$¥§ T 1 Ub1 T " T h c¦«%1@" 7XW91 1 BH7E aU ¦A1¨&(§   1 UF$yc6&HBD1f i 8 &‰1¨&` 6&arXfTf4B¢«3" & @%1VU¨" e !B¢« V7 7F 3"F$ªfa1@t$ 8 B’‹Qe A1f¡"%GB BH7 @e7|fYc4«3"6)‹$ 1ei W‹1VU¨" & qig'dci®U%$p"b1 B "¨) ¦`c 1 ¦e73) T h "V1VU%« t Y9X) T " & q UF$’"V1 Bw"6) ¦¢c 1 $¥§ T T h "V1VU%« tG¬0%"F$CBiaU¨" & q Ub1 T " T h tƒ13) g 6&`a)4" q 1 &`  T f¡" 4Q3U%f¡"b1#$ T h t$ 8 W 1VU¨" &  3"%$yBiaU¨" & n "6) T " &  ¯ q iQ4f¡"%$ t$ 8 X) T " & 13) g'dc Ub1 «A1¨ 3" &¤B¢$’7| T U%QI$y A1GB¢Q4$p" &p$ 8 d–Bw7|E 0U $ 13)   iƒ) ž&¤BD1#U¨" W $’7|E B¢«3" 4Q3UFfž"FQ6&ƒBw7 !B & ¦e7|3) T h $ 8‡D"F$’"%¨B $ 1V) T®  ) ED"%$’"FGBƒ)  $’"6U`Bi07|6&u$ 8 d–Bw7|E 0U 37|fTQ4E "I¬‘U%«A1#$ T "2¬™"`B Uw$
5. w©¢¡ ‰©'¢ ¡ § ¡£¢ ¢  ¢D! §x ¡k¢ £ ¢ ¢|¥I© §~ 8 de 1fTf› "%f¡"¨U`B`$Ÿ7| )4"F6&`!B cƒž&9$p"f’‹Q§$p"¨)aW¥72$mB¢«3"BH7@e7|fž7 T aUb1fG1%1f› cb&`&u$ 8 p «3" 25ƒ …&"w…70‰… ! h "F$CB`Q4$ª¦"6) gy7| q”2 … h g t€E "`B`«V7‹) «%1¨&ƒ¦"6"% Q6&t"6)   E 1¨c 07|eaU U%$'c6&¤Bt1f!&p$ p «3" 2 … h g”Ub1f¡U%Q4fa1 B‚¡7|b& 13$’" U%«3"V1@ 1#) @#$Ÿ7e ea)4" "Q|¨B¢$p"%E "%fYc & E 77%B`« f¡"¨U(B¢$’7| h 7%Bw"FGBi 1fjc¦Q4$  W 1VU¨" & qD h c toi iIq fk t n ¤ i ¤ q fk Q f¥ ¤ t 8 ¦ We†`CTd‰5 1#) 8 WDpd†`CTd‰5 UV1fžUFQ4fa1 Bi07|6& Q6&`  T U%$'c6&¤Bt1f¨§ | 1#) $ p 5 ¦A1¨&`ž& &t"(B & «A1G #" ¦"6"% Q6&t"6) § E 1¨c U%$ycb&¤BD14fY&p$ 5 @GBi E U#  T 1 $’"V1¨&D7|%1¦4f¡" U%$ycb&¤BD14f fg§#" ¦A1¨&`ž&ƒ13) 7|¦GBt1F e§ T 1 & E 77FB¢«  h c 1#$’" ) © U%Q4fhB‡BD1¨& ©(&p$ 8 W'` d h ¨ Ub14fžUFQ4f01GBi07|6& Q6&`  T B`«3" e 0"F U¨7‹)4" «%1G 3" ¦"¨"F )7|#"   &D7|E " E "(BD1f!&p$3p «3" W `d h ¨ e91G #"QW Q43U`B‚¡7 ž& )&tU¨7|GB‚§o QV7Q6&p$ 8  |I@"F$  E "FGBD14fqUG72$ $’"¨U(Bi07|6& Ub1 ¦" Q6&t"6) 7| B¢«#" UV1f¡U%Q4fa1 Bw"6) )4"F6&`!Bia" &pi iIq fk t n   7|¦6& q f t  ‹"! $# % iIq fk t n i E 7‹)4"%f q fk t   &  q f t   ‹"! '# % &  q f t n  7|¦b& q f t¤Q i E 7|)4"%f q fk t(  ‹"! (# %0) fk
6.  ¢"! §x ¡£¢X© ! ¡ ¡  ¨ ¡  ¡©¡ ©§¥ ¨ 8 Tk$'c6&¤Bt1fY&3e !B¢« B`«3" &i14E " UF$ycb&¤BD1fTfg§3"ƒ&¤B¢$ Q3U`B`Q4$’" UV1 & «V7pe ) W  Wª"%$p"%GB‡BH7@e7|fž7 T aUb1f2&HB¢$ªQ#U`B¢QI$’" &u$ 8 p «ež& @7|fhcIE 72$ª@4«& E Ub1 ¦" Q43)4"F$'&¤Bw77‹) § Bw"F$ªE &ƒ7 W‰Bw7|@e7  fž7 T aUb1f®$ 1V) Tu$ 1 Bi07e&p$ 8 p «3" $ 13)  u$ 1 B‚¡7e& UV1 1fY&t7 @A$’"¨)0U(BfB¢«3" &¤B`$ªQ3U(B¢Q4$ 1fm&¤Bt1¦e f !B cf$ &"W ‹ q ¥ £¢¥¤ ¥ §¦ ¨ ³©xt Tu1IW ‹ q ³© ¨ ¥ £¢¥¤ ¥ §¦  r© ¯xt &‰1IW ‹ q"¥ £¢¤ ¥ §¦ b r© ¯xt
7. 8 p «3" 1%1fhcb&`ž& 7XW @A$Ÿ7|@"F$CB‚0" & 7| B¢«#" ¦A1¨&`  & QI$ W 1VU¨" @A$Ÿ7F 0)4" &  fW¥72$ªE 1 B‚¡7| 14¦e7|QGBfB`«3" ¦e7|3) &¤B`$’"% T B¢«t$ i Q h ‹ i fhdi
8. ¡§¦ §  ¢B¨ ¦ ©'¢¥ ¡B § ¡¢ ¥ ¡'¡¢  © !¦ …© ¡k¢¥ ¨ ¡ £ ¢ ¢¡ 8 p7|@e7f7 T 0UV1f 1GBH7|E & q¤¡7|b&~t 13$p" U%QI$y 3"6) @e7|fYc4«3"6)‹$ 1 B`«A1 B rXf f B`«3" & @A1VU6" e !B¢«37|QGB T 1@F$ 8 p «3" "Ffž"6U`B¢$’7| )4"F6&`!B c ž& UG7|#U¨"%¨B¢$ 1GBw"¨) 14f E 7e&¤B & @4«3"F$ aUb1fTfYc 13$’7|Q43) B`«3" IQ3U%f¡"# $  |%1E @4f¡"wi § € Y T W @ 4Q3U%f¡"#gi ž& £ ©¥¤ ¦ r6³ @ q € tG¬ r©‘r ¦ r6³ @ qsY T t 13) £ ©¥¤ ¦ r6³5‹ ¨§ ¦e7«4$ @ qDW t0Y eƒ«3"F$’"V1¨&£ yB`«3" ¦7|3) T h i ž&3y © °©¦ r6³  ‹Šq†Y T iW t ¬Dr©g¯¦ Šr6³  ‹ q €  W t ¬ 1#) § © § ¦ r6³  @ qDWeiW to$ go&D7‹)I"%6&`!B c & Q4$ W 1VU¨" &   € Y T W @ i n ³© ³ 4³ ¨§ ¦e7|«4$ @ i n ³ ©g³xy   ¨§ ¦e7«4$ @ i n ³© ³¯I³ ¨§ ¦e7|«4$ @ i n ³©g³r6³ § ¦e7|«4$ @
9.  ¡ £¢ ! " ¤ ¢  ¥  ¦ ¡  ¡ § ¥  ¥ ¢ " £¥ ¥ c¦«%13$’"6) iy8£ 1E 7|3) i©¨ n ³© ¯  ¤ §  ¤b¦e7|«4$ @ h“‹Œi©¨ n Q“³© § 4³ £ £  ¤b¦e7|«I$  n ³ Tkfž7e&t"6)V±Dc¦«3"Ff f i `‘‹ 5 ¥  n r© £ •³¯ ¦e7|«I$ i ¨ n ³©g³4¯ £   ¤6¦e7«4$ @ hd‹œi©¨ n  ³©g¯I³°   ¤b¦e7|«4$     n ³© § 4³  n Qjr© ²I³ `¤–i ¯ `‘¦¬%r6¯ I4E   B`«3" U¨"Ff f % 7|fTQ4E "wi¯ £ `¤­¬¤°   4IE ’ i  ³© ²4¯ ¤ `¤˜¬Q³ ©‘rfy4° 44E #u1V) T–i ¯ $T³¯wy `¤­¬%rw$ ¯ § xy I4E `‘DI4E I4EaD44E i©¨ ³$§³4³°4¯ ³$T³I³° ¤ h“‹”i ¨ ³$§³4³ ¤ I¯  Q“³©g³I³4³¯ £
10. ¢  ¥ ¥  ¡ ¢ " £¥ ¥ c–«A13$’"6) i 8£ 1E 7|3) Tkf7&t"¨)V±£c¦«3"%fTf i `¤‹ 5 `‘ i
11. § ¢ ¤ § ¡  ¢¡ ! ¡  ¢  ¢ £  ¥ ¡ ! "#¥ y &3r Bw7|@e7|fž7 T a" & § d¥¤ Ši p7|@e7f7 T 0UV1f™@e7|fYc4E 72$ @4«ež& E ¦¨§©§©§  ¦©¦¨§©§  ©!#"$ ¦©¦©¦©¦ %¨&'!(") 0 1 T325476 U 684 T 9 1 6@4 U 689 fBA xi C @BCDP d • GeE P7P 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 ra (bohr) rc (bohr) (2222) (2211) (2111) Li Na K Rb Cs F Cl Br I pED 9 D |fFD TG6 U 2 f 1 2IHG6P6 1 A 6U©D¨QRA 1 S G"AUT P†C F • AUT ” ˜ $ 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 rc (Å) ra (Å) LiF LiCl LiBr LiI NaF NaCl NaBr NaI KF KCl KBr KI RbF RbCl RbBr RbI CsF CsCl CsBr CsI Coord. 8 Coord. 6 Coord. 4 rc = 0.732 ra rc = 0.414 ra
12. §¡ ¢ ¡£¢ ¤ £¢ ¡ ¢¡ §  ¢ ¢  ¥  ! ¡ § ¥ ‰i 254 H h ‹ i 2 1 A A }| 9 D 4 A 4¤£ 6 2 f 684 ¥ 0.1910 0.1915 0.1920 0.1925 0.1930 0.1935 0.1940 0.1945 0.1950 0.1955 0.135 0.140 0.145 0.150 0.155 0.160 0.165 0.170 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 6.0 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 xc (cryst. units) ln(ρ), ln(∇2ρ) (a.u.) 1/a (bohr-1) a (bohr) ln(ρ) ln(∇2ρ) b-point position p 2¨6 f§¦ D H A©¨ i i n ¥    „  W(   „ h 2 ¨ 684 T ¦7D 4RH Q 2 ¨BA 4! A I n " k  $# 6% ¦5D 4 H D 1 H A 1 0.001 0.01 0.1 1 10 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 ρb (e/Å3) ROO (Å) aiPI: Several crystals aiPI interpolation Several molecules O2 (g) Crytalline regime Molecular regime −1.2 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0.0 0.2 0.4 2 3 4 5 6 7 8 arctg(∇2ρb /u) (u = 1 e/bohr5) ROO (bohr) O2 (g) Several crystals, aiPI Several molecules Shared Interactions Closed-shell Interactions C CxH ”F• Ged1HQP @BC •„” F P'& ” ˜ ˜ ”I” & H~@ ( ” A£CDP) ”F• ˜ G T10 2 @BCFE P C F H4365 ” ” & ”F• F ” ˜ G ˜ G E P ˜ H€GgCFd ” d5@BCxH • @ T T ” E 5 • @75 ”F• H43!0
13. ¡£¢¥¤§¦©¨  ¢¡ ! "!#$&%¨(')¤"# 0¤¥1¨2¨ 3547684@9A4CBEDGFIHP9RQSHUTEDVDW40X`YbaUc"HP9VdeHP9fDgahHP9fDiTpcrqsXtQu47v w0x€y‚ƒF„HP9…F8†P9‡H„YˆD…4@‰„qI ‘ ’ 2IHG6P6U2 1 A 9 1 D 9 D 1 £ 6 D 4 2 ¨ £ D £P“ A 6 D 476 H 6  £ 254! A 7” 1.40 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40 2.60 2.80 3.00 3.20 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 rc (bohr) rca (bohr) Li Na K Rb F Cl Br I 2.60 2.80 3.00 3.20 3.40 3.60 3.80 4.00 4.20 4.40 4.60 4.80 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 ra (bohr) rca (bohr) Li Na K Rb F Cl Br I ‘ • “ A 6 D 476 –˜—g™edgfih jgkmlonolqpsr D 1 1 A©¨ 2£ A  t 6 £P“ £P“ A HG6 vu A 1 A 4! A 684 A ¨BA £ 1 D 4 A xw 2£ 6 Q 6 £zyR” 0.80 0.82 0.84 0.86 0.88 0.90 0.92 0.94 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 δ c ∆χ (Pauling) Li Na K Rb F Cl Br I Polarizing anion Rb +is a very deformable cation F is a very - 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 raa /ra,mean ∆χ (Pauling) Li Na K Rb F Cl Br I
14. " "# ¨(')¤§ ¨¢¡¤£ ¥ ¢¥¤§¦˜¡ ¨ 0¤©¡¦`¨$ ¨¢¡¦ ¥ ¨    • ¦  y ! "$# &% ('0)1)2#    35476 & 8@9BADCFE 6 A79$GH8PIRQ ” TS )DU (VIRQ1WDX (7Y 6 Aa`Vba)c'P“$ c%edfAgY 6 h IiY4& 6 W©”  dqprU sutv %w yx€)D"d('‚%„ƒ$xq'…p‡†ˆ  • pvd‰'p“$ ’‘ “•” B– t˜—f™d fe “ – d – t˜— pr"  thg  tip)“  tPpj#u Hd7”  lkƒ$ &% w &%mU yx “  "BpndoU pnd Bprs  %  U q'q%pp˜x˜” 60 3 7 8 4 5 1 2 6 90 B1 B2 3 2 4 5 6 7 1 8 X X 6-fold coordination 8-fold coordination a decreases α increases a a rq “  †$ x “  %  xs'0 c%tpnuv y# 'P“$ 'w)Ds!)Dtn) w y  tn)V" w 'p“$ 'q%  "ydspx'…py)D"`” 60 65 70 75 80 85 90 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 α (degree) 1/r = ra /rc a b b c d d e f’’ f f f’ g g’ h h h’ h’ i j l m x x’ y y y y’ y’ z B1 B2 (1,1,1) 8-fold 6-fold
15.  "# ¨(')¤ ƒ¨ ¢¡ £ ¡  ')¤"#£¢ ¥¤ 8¡ ¦g¦¨§¦ ¨ # ¨$ ¨¡ ¦©¨  'w)DU d # p)g%„U # pvu c% c"€'qtGy ƒ"ˆ# c%d('q%w Hd d ) %’sˆ%w od0dHƒ% ˜”   t@tv)7t d ƒyd‰'w) s  % '…px'…py)V" 'p“$ &% U )2# yu"  U p˜x s % )Ds! &% '…pj od7” TS '  '…pjx  sˆ% )p U  '…py)V"• !#" b " ) u€ &% ) sB)1pr"€' $ $ “&%l—(' $ ) “1032 054 — 6 )7%f“ 098 034 —A@ BC D ) B4 “ 0540E8 — D ) B4 F G “ 054IH 0E8 — P QR"Bpr" w D G ) B4IH “ 034RH 098 — 'p“ˆ c" BC D F GTS G D G F G U H C H t “ˆ c%w S G 4 H4 %  xs' pj)D" )VW% )2xvx&ƒs”¢py  '0)DU X ” Y  "Ry dHsBpr"$ &txd “  †ˆ  thU )Bd(' pj# &"€' p˜x  ta`bid  "$# 6 bid “ ea!c!ed   —E” fgfgfgf fgfgfgf hghghgh hghghgh igigigi igigigi pgpgpgp pgpgpgp qgqgq qgqgq rgrgr rgrgr sgsgs sgsgs tgtgt tgtgt ugugugu ugugugu vgvgvgv vgvgvgv wgwgw wgwgw xgxgx xgxgx ygygygy ygygygy €g€g€g€ €g€g€g€ ggg ggg ‚g‚g‚g‚ ‚g‚g‚g‚ a Anion-Anion contact The latt. parameter is controlled by anion-anion contacts. Anion Cation  w  t„ƒ†… ‡  w d  ƒ†… ‡ ˆ "  t‰ƒ†… ‡ ˆ "cd  ƒ(… ‡ 6 ei‘ ”he ei‘‘˜”@e ei‘‘ ”“’ ei‘” ”•” 6—–#˜•™ ea!i‘˜”“d ‘ecd ” ‘ ea!f” ”@e ‘ec ”•g 6ih ˜kj ec’ue ” ‘ eada‘˜”@e eV‘ld ”m! eV‘ ‘˜” ‘ 6npo•j ”c” ‘˜”“e ec’c” ”me ”c”c ”@e ”a!c’ ”“d
16. " "# ¨(')¤§ ¨¢¡¤£ ¡ ¦¦ ¨$¢¡§ ¨¢¡¥¤"# £ ¤ ¥¤' B¦ ¨  dHƒuyd(' p‡'‚ƒv' pj)D"  t p U sƒu%pp‡'zy pr"$#2ƒ$xy Hd  t '' p˜xv %w &t   ' pj)D"”  d  " )B†$ c%  t@t %w odHƒt'€b§¦aIRQ1WDX U  y ! 9gY 6 AG 6 W )g%FW 6 X‚GHY I©¨ 6 W§”  – ƒ p "  t@g  tPp “  tip˜# Hd  ’f ct   ' pj)D" # cs c"$# &"€' )D" %  # p@pS” Cu-F Na-F Na:NaF Cu:NaF Li:LiF Cu:LiF Li-F, F-F Cu-F Rb:RbBr Cu:RbBr Rb-Br Cu-Br, Br-Br
17. ¢ ¡¡ ¨w¡ ¢ ¦¤£ 
18. ¨ ! !#s&%¡  ¦˜¥¤ ¤ ¤ ¤ ¤# ¦  e sm“  d B“0!xvx —  ‘ sm“  d B“ txyx— ¢¤£ – ƒ ”   t ¥ p ¦ £
19. ¨ ! "!#$&%¨(')¤"#  ¤©¤§¢¡" ¤ ¦  ¤ ¤ ¤# ¦ ‘ ¢¡2ƒBprtiprˆ%pprƒU # pvd('  "$xv  ƒdHƒ  t@tGy †ˆ c%ey t % w ˜” ‘ tv yxq'‚%w)D" # &"ydqp‡'zye †$ c%ey tv)7t  "$# £  ' p " 'P“$ pr"€' c% "uƒ$xcty  % % w pj)D"” £ t '‚"$ od0d p "ˆ#  ¤¦¥¨§©¤ ”  ! ”mea‘ ¥ p ! ”“’ae  ! ”“gc  w ! ”md ‘ ¢¤£ ! ”“cg – ƒ ! ”“cg  t ! ”“cg ¦ £ ! ”“”ad  w … ! ”@ea! ” B– t ! ” ‘‘ P p U )D"$# ! ”m!f  )V"$# # p % vxs' pj)D"  tPpx'ˆy ) B “ — § y“•— ”  U ""  ”  ! ”@ec ¥ p ¥ p % ! ”m!!e U ""  U "" ‘! ” ‘ ’ f U ""   ! ” ‘! U ""  U "" ‘˜”me ‘ ¢¤£ £  £ ! ” ‘  – ƒ – ƒ  – ƒ ! ” ‘‘  t  t  t ‘˜”“c” ” B– t ”   – t ! ” ‘ve – t – t ! ” ‘ ” P p U )D"$# –  – ” ”“gc ‘ £ %w ¡Dƒ$ c"€' “w" )c' ƒ"Bpn†$ &% d  t˜—¤)2xyxcƒ%„%w &"$xv )Vl" )D" "ƒ$x&tv  % U    prU  “0""U — ” ‘ £ %w ¡Dƒ$ c"€'qtGyvbR'p“$ 'w)DsB)Vtn) w y x “  " w od t “ˆ c"  U q'  tRpvd xv)DU  sˆ% Hd0d v# )g%&“$  '0 v#  '0)DsB)Dtv) w p˜x  t sB)Dtiy€'…p s!pndHU ” ‘  % ) w %w Hd dqp‡†ˆ lxv)DU sˆ%w od0dqpj)D" sˆ% )D#2ƒ$xv od  t ct@tq# QR"ˆ v#‰d ¡2ƒ$ c"ˆxv )V dw'0 csdp ! f)D"$# s  'P“yd ! q'ˆt v c" QR% dw' "$ ˆpw “B) % d )D"tiyE” ! £ pr% dw'  "$# d yx€)D"$# "$ ˆpw “!)g% d  % B)D"$# y# ” !  x€)Dƒustv )V "u"U  ss  %  tv)D" w 'P“$ B)D"$# s  'P“yd7” ! • “$ ""U 'ˆt‰p "d xv)Dt@t sd p "€'0)  dsp " w tv ""uU ” ! ” s'zt )g%„g )V¢B)D"ˆ# v# ""U ” !  "€'0 &% d('…px'…p t ""U ”
20. ¨ !  #$&%¨(')¤#  # ƒ¨ £¨ ¦#¤ ¨w¡ ¤ ¤sm¤"# ¦  % )2x&%(yd('  t@tPp "  "$# £  ¥ –  … 'w)DsB)Vtn) w pj od  "$# x “  % w Hd ) l!xyx ¥ p  "$# ”  ” 1 2 3 4 5 6 7 8 9 d 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 c b a 21 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Topology Q (e) V/Veq Li−procrystal Na Li Li−procrystal Li QLi QNa Nt Ns Ni bLi−r bLi−b S ' csyd p " 'P“$ 'w)DsB)Vtn) w pjx  t x “  " w )V !xyx ¥ pƒt “$ &" xv)DU sˆ%w od0d v# ”
21. ¡ ¢ ¤  ' ' ¡"  ¤ ¡ ' ¤ " ¡ ¡ ¤ ‘ • “$  '0)DU pjx dW“$ &tht d('‚%„ƒ$xq'qƒ%w U )Bd('qtGy dHƒu% †Bpn†$ od pr" U )Vtv yxcƒty Hd¢¡ ‘  )Vtv yxcƒt %R'w)VsB)Dtv) w y pnd U  pr"tiy # q' c% U pr"$ v# py sˆ%w)DU )Dtv yxcƒty a ¤ F £ ¤ £ ‘   U sty a )VU )D# p 'w)DU p˜x˜” ¤ ¤ B “¥¤¦ ) ¤ § B — ¤ ƒ “¥¤¦ ) ¤ § ƒ — ‘  '0)DU pjx # &"ydqp‡' p˜ Hd  % U )D" )&'w)D" )VƒydHtiy # yxc%  dqpr" w ƒ"$xs' pj)D"yd7” ‘  '0)DU pjx # c"dqpx'…pj od  % " )c' "$ yxv Hd d  %pprtiy x€)D"y†$  ƒ"$xs' pj)D"ydp ¨ ”T) d' ‘d ) ”ee'‘l ) e!e ¤©© e ¤©©B “ ` ƒ — ¤ ©© e ¤ ©B “ `pƒ — § `ƒ • “ˆ U p˜#2sB)2p "€' –  pvd ˆp‡'p“$ &%    B)D"ˆ# s!)1p "v'   " )D" "ƒ$x&tv  % U  !prU ƒU  xs'‚ƒ  t ¤ bd d &U p¡2ƒ  "€' p‡'  ' pn†$ ctiy # od xc%tp  v# py sˆ%w)DU )Dtv yxcƒt % )V"$ Hd7” -0.2 -0.2 -0.1 -0.1 0.0 0.0 0.1 0.1 0.2 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 ρ’’ || (a.u.) r (a.u.) Be2 Promolecule HF CISD
22. ¡ ¢ ¤  's' ¡"  ¤ ¡ ' ¤  ¡©¡ ¤ ¡ ¢  ‘ ” )D"¥ "ƒˆxcty  %’U  p U   %w ƒuBp¡DƒBpx'0)Dƒyd7”e”e” ‘ £!ƒyd('  ssˆ% )Vsˆ%pp '0 # pvd('  "ˆxv Hd  % " )c' ƒydHƒ  thtiy p)Vƒ"$# ” -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 ρ'' || (a.u.) a2 (a.u.) Li Be B C N O F Ne F Re : Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 N2 Promolecule HF CISD ‘ ” )7t p "  sB)Bdqp‡' pj)D" '0) sˆ%w y# p˜xq' U  ' c%pp t‡d  "ˆ# sˆ%w od0dHƒ% Hd  ' t “Bp˜x “ " )D" "ƒ$x&tv  %’U  !prU  d “ )Dƒty# ! us vxq' v# ” 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 a2 (a.u.) ? ? ? H2 He2 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2 Na2 Mg2 Al2 Si2 P2 S2 Cl2 Ar2 Diatomic distance 1st neighbor in crystal No nnm 2 nnm Promolecular minimum Promolecular nnm Left window:HF Right window:CISD
23. '¡ ¡£¢ # ¤©1"% ¤7¤ ¤ ¡§B¦ q  %w w %  ' ƒt7'w) 'p“$ S s  "!pndW“ P pr%w yxvxˆp¥¤)D" d c"$ &%  tV#  "y†$ Hdw' p wg xˆp¥¤)D" – pj &"€'¦¤§„Qax  y • ¤ vxc"!pjx  “ P d  –©¨ • —ob  % ) yxq'Td ” ) ”  ef”  !f”uecg b   ecd  !fc eib#t)g% QR"  "ˆxˆp tgdHƒsusB)g% 'R”  ¡"U`¢ ¤£ ¨ ¡§ A¤ ¤ ƒ¨ ¡ ‘  "!#!%$#$#$'&)(021354617&"8@9¦!BADCE(21GFH1IPQ&SRT19#1I¦PU!¦CVIWV!ECBIW¦63XFY8`&a5Fcb ‘  ”  ”  &"$#d¤ d b  ” – )Bd('  ty Hdb  "$# e ” ¥ ƒ gf"  b  “Ryd7” ’ s†`”¢ hih “ ‘ececgg— ‘ ecgc ‘ e ” ¥ ƒ gf"  b  ”  ”  &"$#d¤ db  "ˆ#  ” – )Bd('  tv odb  “Ryd7” ’ s†`”¢ hih “ ‘ececgg— ‘ ec’c ” ‘  ”  ”  &"$#d¤ db  ” – )Bdw'  ty Hdb  "$#pe ” ¥ ƒ gf"  b £ ”  “Ryyd7” – “$ &U ”  qsrut “ ‘ecec’g— dcef”cg ” ‘ e ” ¥ ƒ gf"  b  ” – )Bd('  ty Hdb  ”  ”  &"$#d¤ db  "ˆ# ¥ ”  ƒ$ Cyo) b £ƒ”  “Ryyd@”  – )D"$#u c"yd7”   ' '0 &% bvqiq “ ‘eceaeu— df”eae ” ‘  ”  ”  c"$#d¤ db  ”  ”B t "$xv) b  ” – )Bdw'  ty Hdb  ”  )g%ppS ¤ "$x “$ ouub  "ˆ# e ” ¥ ƒ wf"  b  “Ryyd@” ’f s†`” ¥ q''0 &% dyxi€ “ ‘eaeceu— ‘ef” ! ”