Perspectivas y aprendizaje de la quimica fisica

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1. 0 Perspectivas y Aprendizaje Perspectivas y Aprendizaje de la Química Física de la Química Física ! "##$ ! "##$
3. 2 Una visión personal ... Una visión personal ... Estructura conceptual de la Química Física Estructura conceptual de la Química Física Ejemplos de actividad en diferentes campos Ejemplos de actividad en diferentes campos Perspectivas Perspectivas Una definición? Una definición?
4. 3 Química Física Una definición ? Una ciencia que pretende describir y entender ... la materia y su relación con la radiación ... en términos del mundo microscópico ... que es cuántico, difícil, misterioso ...
5. 4 Estructura Conceptual Estructura Conceptual Experimento Experimento Reacciones Reacciones químicas y Reactividad químicas y Reactividad Magnitudes macroscópicas Magnitudes macroscópicas Magnitudes atómicas y moleculares Magnitudes atómicas y moleculares Teoría Teoría Termodinámica Termodinámica Mecánica Estadística Mecánica Estadística Mecánica Cuántica Mecánica Cuántica Cinética y Dinámica Cinética y Dinámica Simulación Simulación Combinación de teorías Combinación de teorías Modelos simplificados Modelos simplificados Programación y Computación Programación y Computación Interacción Interacción Termodinámica Termodinámica – – Mecánica Cuántica Mecánica Cuántica Mecánica Clásica Mecánica Clásica - - Reactividad Reactividad Mecánica Estadística Mecánica Estadística- -Teoría de la Información Teoría de la Información Información cuántica Información cuántica - - Computación cuántica Computación cuántica ....... .......
6. 5 1. Experimentos Convencionales 1. Experimentos Convencionales Caracterización cuantitativa de la estructura y propiedades de l Caracterización cuantitativa de la estructura y propiedades de la a materia y de su interacción con la radiación electromagnética. materia y de su interacción con la radiación electromagnética. 1.A Reacciones químicas y Reactividad 1.A Reacciones químicas y Reactividad Capacidades caloríficas. Capacidades caloríficas. ∆ ∆H Hº º de reacción y de reacción y ∆ ∆H Hº º de formación. TABLAS. de formación. TABLAS. Constantes de Equilibrio Constantes de Equilibrio K Kº º (análisis químico, fem, etc.). (análisis químico, fem, etc.). Función Función K Kº º(T) (T) y propiedades de reacción: y propiedades de reacción: ∆ ∆H Hº º, , ∆ ∆G Gº º, , ∆ ∆S Sº º, , etc etc. . Coeficientes de actividad. Coeficientes de actividad. Constantes cinéticas y caracterización de la ecuación cinética. Constantes cinéticas y caracterización de la ecuación cinética. Medidas de concentración, Medidas de concentración, P P, , T T, fem, ..... , fem, .....
7. 6 1. B Magnitudes macroscópicas 1. B Magnitudes macroscópicas Caracterización diagramas de fase (sólido Caracterización diagramas de fase (sólido- -liquido, liq liquido, liq- -liq, ...) liq, ...) Propiedades coligativas ( Propiedades coligativas (p pvapor vapor , , ∆ ∆T Tfus fus , , ∆ ∆T Tebull ebull , , Π Π ) ) Compresibilidad, dilatación, elasticidad,... Compresibilidad, dilatación, elasticidad,... Conductividad térmica y eléctrica Conductividad térmica y eléctrica Difusión (gas, disolución; difusión térmica, efusión, ...) Difusión (gas, disolución; difusión térmica, efusión, ...) Constante dieléctrica Constante dieléctrica Susceptibilidad magnética Susceptibilidad magnética ....... .......
8. 7 1. C Magnitudes atómicas y moleculares 1. C Magnitudes atómicas y moleculares Densidad electrónica (difracción rayos X y electrones) Densidad electrónica (difracción rayos X y electrones) Potenciales de ionización Potenciales de ionización Niveles atómicos Niveles atómicos Efectos Stark y Zeeman Efectos Stark y Zeeman Geometría molecular Geometría molecular Energía de enlace Energía de enlace Constantes moleculares: espectroscopía Constantes moleculares: espectroscopía ....... ....... Experiments in Physical Chemistry, Experiments in Physical Chemistry, Carl W. Garland, Joseph W. Niebler, David P. Schoemaker, McGraw Carl W. Garland, Joseph W. Niebler, David P. Schoemaker, McGraw- -Hill, 7ª Ed. 2002 Hill, 7ª Ed. 2002
9. 8 Experimentos con resolución atómica Experimentos con resolución atómica Necesidad de Necesidad de ultra alto vacío (UHV) ultra alto vacío (UHV) para asegurar: para asegurar: 1. 1. - - Superficie de la muestra limpia de adsorción. Superficie de la muestra limpia de adsorción. 2. 2. - - Circulación libre de las partículas de interés. Circulación libre de las partículas de interés. Estimaciones de la Teoría Cinética para Estimaciones de la Teoría Cinética para T = 300 K. T = 300 K. m m = = 30 u 30 u = = 5x10 5x10- -26 26 kg kg. . σ σ = = 1.4x10 1.4x10- -19 19 m m2 2/molec /molec ρ ρ = p / k = p / k B B T T λ λ = = k kB B T / ( T / (√ √2 p 2 p σ σ ) ) t tml ml = = R/F ~ 1/ R/F ~ 1/ σ σ F F Vacío p Vacío p ( (mbar mbar) ) ρ ρ ( (molec m molec m- -3 3) ) λ λ ( (m m) F( ) F(molec m molec m- -2 2 s s- -1 1) t ) t ml ml ( (s s) ) ______________________________________________________ ______________________________________________________ Medio 10 Medio 10- -3 3 10 1019 19 0.2 3x10 0.2 3x1021 21 3x10 3x10- -3 3 Alto (HV) 10 Alto (HV) 10- -6 6 10 1016 16 200 3x10 200 3x1018 18 3 3 Ultra (UHV) 10 Ultra (UHV) 10- -9 9 10 1013 13 2x10 2x105 5 3x10 3x1015 15 3x10 3x103 3 F = p / (2πmkB T)1/2
10. 9 Experimentos con resolución atómica Experimentos con resolución atómica Microscopia Electrónica de Transmisión in situ (in situ TEM) Microscopia Electrónica de Transmisión in situ (in situ TEM) TEM convencional equipada con una celda en la que se aloja la TEM convencional equipada con una celda en la que se aloja la muestra, con posibilidad de realizar operaciones muy precisas de muestra, con posibilidad de realizar operaciones muy precisas de: : Calentamiento y enfriamiento Calentamiento y enfriamiento Muy alto vacío Muy alto vacío Inyección de gases Inyección de gases Permite examinar materiales con resolución atómica y estudiar in Permite examinar materiales con resolución atómica y estudiar in situ: situ: Transformaciones polimórficas y migración atómica Transformaciones polimórficas y migración atómica Crecimiento de granos y nanoestructuras Crecimiento de granos y nanoestructuras Recubrimiento y difusión superficial de partículas Recubrimiento y difusión superficial de partículas Sinterización Sinterización ...... ......
11. 10 Experimentos con resolución atómica Experimentos con resolución atómica Microscopia túnel de barrido (STM) Microscopia túnel de barrido (STM) Gerd Binnig Gerd Binnig, , Heinrich Rohrer Heinrich Rohrer, Christoph Gerber, Edmund Weibel , Christoph Gerber, Edmund Weibel Phys. Rev. Lett. Phys. Rev. Lett. 49 49, 57 (1982). , 57 (1982). IBM IBM- -Zurich. Zurich. NF 1986 (con Ernst Ruska) NF 1986 (con Ernst Ruska). . Microscopía de fuerza atómica (AFM) Microscopía de fuerza atómica (AFM) Gerd Binnig, Christoph Gerber, Calvin Quate (Stanford), 1985. Gerd Binnig, Christoph Gerber, Calvin Quate (Stanford), 1985. Phys. Rev. Lett. Phys. Rev. Lett. 56, 56, 930 (1986). Fuerza de 10 930 (1986). Fuerza de 10- -18 18 N, sin daño superficial. N, sin daño superficial. AFM AFM mide la fuerza de la interacción entre la muestra y la sonda, a mide la fuerza de la interacción entre la muestra y la sonda, a través través de las desviaciones de un haz láser que se refleja en el soporte de las desviaciones de un haz láser que se refleja en el soporte de la punta. de la punta. Permite estudiar materiales conductores, aislantes y semiconduct Permite estudiar materiales conductores, aislantes y semiconductores. ores. - - Modo de contacto (Pauli). Aparecen Modo de contacto (Pauli). Aparecen fuerzas laterales sobre la muestra. fuerzas laterales sobre la muestra. - - Modo oscilante ( Modo oscilante (tapping tapping). M ). Minimiza la fuerza lateral, mejor topografía. inimiza la fuerza lateral, mejor topografía. - - Modo de no contacto (>1 nm, vdW): Modo de no contacto (>1 nm, vdW): problema con capilaridad problema con capilaridad → → contacto. contacto. Número creciente de aplicaciones en metales, semiconductores, cerámicas, recubrimiento, vidrios, polímeros, membranas biológicas y sintéticas,
12. 11 AFM: AFM: origen de una familia de microscopias de fuerza origen de una familia de microscopias de fuerza Fuerza Lateral (LFM) Fuerza Lateral (LFM): movimiento horizontal, microfricción superficial. : movimiento horizontal, microfricción superficial. Fuerza Química (CFM): Fuerza Química (CFM): diferencias de adsorción entre sonda y diferencias de adsorción entre sonda y muestra. Mide diferencias de composición en la muestra. muestra. Mide diferencias de composición en la muestra. Fuerza Magnética (MFM): Fuerza Magnética (MFM): punta recubierta con un ferromagneto; punta recubierta con un ferromagneto; modo de no contacto; información sobre topografía y modo de no contacto; información sobre topografía y estructura estructura magnética de la muestra, determinación de dominios magnética de la muestra, determinación de dominios magnéticos...... magnéticos...... AFM AFM- -TEM in situ: TEM in situ: combinación para la dinámica superficial. combinación para la dinámica superficial.
13. 12 Objetivo: Objetivo: caracterizar mecanismos moleculares caracterizar mecanismos moleculares Dificultad: Dificultad: las características superficiales varían con el tamaño y las características superficiales varían con el tamaño y estructura de partículas, tipo de material soporte y promotores. estructura de partículas, tipo de material soporte y promotores. Progreso Progreso en la última década: en la última década: - - Avance en microscopía y espectroscopía in situ. Avance en microscopía y espectroscopía in situ. - - Desarrollo de catalizadores modelo de baja complejidad. Desarrollo de catalizadores modelo de baja complejidad. - - Cálculos ab initio y esquemas de simulación predictivos. Cálculos ab initio y esquemas de simulación predictivos. Síntesis de NH Síntesis de NH3 3 catalizada por Ru mejorado con Ba sobre BN. catalizada por Ru mejorado con Ba sobre BN. T.W.Hansen, J.B. Wagner, P.L. Hansen, S. Dahl, H. Topsoe, C.J.H. T.W.Hansen, J.B. Wagner, P.L. Hansen, S. Dahl, H. Topsoe, C.J.H. Jacobsen, Jacobsen, Science Science 294 294, 1508 (2001). , 1508 (2001). Interés químico de AFM Interés químico de AFM- -TEM: TEM: Información molecular en catálisis heterogénea Información molecular en catálisis heterogénea
14. 13 La microscopía La microscopía TEM TEM no no es apropiada para este objetivo. No revela la es apropiada para este objetivo. No revela la presencia de Ba en el catalizador, detectado por espectroscopía. presencia de Ba en el catalizador, detectado por espectroscopía. Indica, además, un recubrimiento del Ru por BN. Indica, además, un recubrimiento del Ru por BN. La microscopía La microscopía TEM in situ TEM in situ resuelve bien las estructuras de las resuelve bien las estructuras de las partículas de Ru y BN. Muestra que el Ru no está recubierto por partículas de Ru y BN. Muestra que el Ru no está recubierto por BN. BN. Las imágenes del Ru mejorado muestran que el Ba es un promotor Las imágenes del Ru mejorado muestran que el Ba es un promotor electrónico y describen la posición del Ba en el Ru. electrónico y describen la posición del Ba en el Ru. Espectroscopía y simulación computacional confirman que el Ba se Espectroscopía y simulación computacional confirman que el Ba se adsorbe en forma de monocapas de óxido. Su papel es crucial. adsorbe en forma de monocapas de óxido. Su papel es crucial. La actividad de este catalizador es muy alta. Puede multiplicar La actividad de este catalizador es muy alta. Puede multiplicar por un por un factor 3 la velocidad de reacción. factor 3 la velocidad de reacción. RESULTADOS MAS NOTABLES
15. 14 Imágenes TEM convencionales de un catalizador de Ru, mejorado con Ba, sobre un sustrato de nitruro de boro. Izquierda: Baja resolución, mostrando cristales de Ru sobre el BN hexagonal, la mayoría de los cuales están recubiertos por una lámina delgada de BN. Derecha: Alta resolución mostrando 3-4 capas de BN recubriendo la partícula de Ru. El espaciado entre capas de BN es 0.31 nm, lo que corresponde a los planos 002. En el Ru los espaciados son de 0.23 nm, en dos direcciones que forman un ángulo de 60º, lo que indica que el eje de zona es el 001.
16. 15 Imágenes TEM in situ del catalizador de Ru mejorado con Ba, a 552ºC y 5.2 mbar, en atmósfera H2/N2 3:1. Izquierda: El cristal de Ru muestra un espaciado de 0.21 nm, correspondiente a los planos 101. En varios puntos de su superficie aparecen manchas que se asocian a una fase que contiene Ba. Derecha: Imagen de alta resolución del cristal de Ru, con 0.23 nm de espaciado (planos 100). En su arista superior derecha se distingue una pequeña monocapa de una fase de óxido de Ba. La distancia entre los puntos oscuros que representan átomos de Ba es 0.48 nm.
17. 16 Láseres de pulso ultracorto y superintensos para Láseres de pulso ultracorto y superintensos para estudiar química e interacción radiación estudiar química e interacción radiación- -materia. materia. Ultracorto: Ultracorto: Procesos atómicos y moleculares a escala 10 Procesos atómicos y moleculares a escala 10- -15 15 segundos (fs). segundos (fs). Energía: Energía: ~ ~ 1 1µ µJ. J. Potencia: Potencia: ~ 10 ~ 109 9 W ~ 1 GW. W ~ 1 GW. Intensidad: Intensidad: Potencia/sección. Potencia/sección. Si Si σ σ = 10x10 = 10x10 µ µm, I m, I ~ ~ 10 1015 15 W cm W cm- -2 2, estándar. , estándar. → → >10 >1020 20 W cm W cm- -2 2 en grandes instalaciones. en grandes instalaciones. Ahmed H. Zewail Ahmed H. Zewail, NQ 1999 por sus estudios de los estados de transici , NQ 1999 por sus estudios de los estados de transició ón n de las reacciones qu de las reacciones quí ímicas utilizando espectroscop micas utilizando espectroscopí ía de femtosegundo a de femtosegundo (Caltech, Pasadena, CA). (Caltech, Pasadena, CA). Femtoqu Femtoquí ímica, l mica, lá áseres ultrarr seres ultrarrá ápidos, din pidos, diná ámica de nanoestructuras, mica de nanoestructuras, difracci difracció ón ultrarr n ultrarrá ápida de electrones, y, especialmente, extraordinaria pida de electrones, y, especialmente, extraordinaria capacidad de creaci capacidad de creació ón e interpretaci n e interpretació ón de nuevos conceptos: mol n de nuevos conceptos: molé éculas no culas no- - erg ergó ódicas, concertaci dicas, concertació ón molecular, microfricci n molecular, microfricció ón y movimiento coherente en n y movimiento coherente en fluidos densos, etc.: fluidos densos, etc.: ! !
18. 17 Láseres de pulso ultracorto y superintensos para Láseres de pulso ultracorto y superintensos para estudiar química e interacción radiación estudiar química e interacción radiación- -materia. materia. Variedad de fenómenos, dependiendo de la intensidad (diferentes Variedad de fenómenos, dependiendo de la intensidad (diferentes regímenes) regímenes) <10 <1012 12 W cm W cm- -2 2: (régimen perturbativo): absorción de uno o más fotones. : (régimen perturbativo): absorción de uno o más fotones. ~ ~ 10 1012 12 : alineación molecular con la polarización del láser (par l : alineación molecular con la polarización del láser (par láser áser - - µ µ ind ind ) ) 10 1014 14 – –10 1015 15: (régimen de Coulomb) mezcla de estados electrónicos; deformaci : (régimen de Coulomb) mezcla de estados electrónicos; deformación ón APES; deformación molecular; rotura selectiva de enlaces y cont APES; deformación molecular; rotura selectiva de enlaces y control rol canal de reacción ( canal de reacción (Science Science 292 292, 709 (2001)); explosión , 709 (2001)); explosión coulombiana, consecuencia de intensa ionización túnel. coulombiana, consecuencia de intensa ionización túnel. ~ 10 ~ 1018 18: formaci : formació ón de plasmas; campo n de plasmas; campo B B ~ ~ E E → → electrones relativistas. electrones relativistas. > 10 > 1018 18 : r : ré égimen relativista; electrones acelerados a GeV; clusters gimen relativista; electrones acelerados a GeV; clusters Xe Xe n n (n>1000) (n>1000) → → Xe Xez+ z+(MeV) + rayos X; fusi (MeV) + rayos X; fusió ón nuclear. Se intenta n nuclear. Se intenta alcanzar 10 alcanzar 1028 28 W cm W cm- -2 2 : vac : vací ío o → → par electr par electró ón n - - positr positró ón. n. " #$ %# " #$ %#& & %# %# '( '( '( '( '( '( '( '(%#)*('#+ ,, - %#)*('#+ ,, -
19. 18 Estructura Conceptual Estructura Conceptual Experimento Experimento Reacciones químicas y Reactividad Reacciones químicas y Reactividad Magnitudes macroscópicas Magnitudes macroscópicas Magnitudes atómicas y moleculares Magnitudes atómicas y moleculares Teoría Teoría Termodinámica Termodinámica Mecánica Estadística Mecánica Estadística Mecánica Cuántica Mecánica Cuántica Cinética y Dinámica Cinética y Dinámica Simulación Simulación Combinación de teorías Combinación de teorías Modelos simplificados Modelos simplificados Programación y Computación Programación y Computación Interacciones Interacciones Termodinámica Termodinámica – – Mecánica Cuántica Mecánica Cuántica Mecánica Clásica Mecánica Clásica - - Reactividad Reactividad Mecánica Estadística Mecánica Estadística- -Teoría de la Información Teoría de la Información Información cuántica Información cuántica - - Computación cuántica Computación cuántica ....... .......
20. 19 Termodinámica Termodinámica Matemáticas Matemáticas Derivadas parciales. Derivadas parciales. Diferenciales exactas. Diferenciales exactas. Gradientes y flujos. Gradientes y flujos. Funciones homogéneas (Euler). Funciones homogéneas (Euler). Extremos condicionados. Extremos condicionados. Generalidad Generalidad dU dU = = TdS TdS + + Σ Σ k k f f k k X X k k Gases, líquidos, sólidos, disoluciones, Gases, líquidos, sólidos, disoluciones, polímeros, superficies, magnetismo, polímeros, superficies, magnetismo, radiación, radiación, clusters clusters, espines, plasmas, , espines, plasmas, pseudopartículas, black holes ... pseudopartículas, black holes ... Macroscópica Macroscópica Sistemas con Sistemas con N N A A ( (~ 10 ~ 1023 23) ) partículas. partículas. Pocas variables. Pocas variables. ~ ~ Independencia ideas microscópicas Independencia ideas microscópicas
21. 20 Termodinámica post Termodinámica post- -1950 (2 ejemplos) 1950 (2 ejemplos) Temperaturas Kelvin negativas Temperaturas Kelvin negativas Norman F. Ramsey: Norman F. Ramsey: Thermodynamics and Statistical Mechanics at Negative Thermodynamics and Statistical Mechanics at Negative Absolute Temperatures, Absolute Temperatures, Phys. Rev. Phys. Rev. 103 103, 20 (1956). , 20 (1956). (NF 1989 reloj atómico de Cs). (NF 1989 reloj atómico de Cs). Experimentos de Experimentos de Edward M. Purcell Edward M. Purcell, R. V. Pound y , R. V. Pound y Felix Bloch Felix Bloch (NF 1952, RMN). (NF 1952, RMN). Desarrolla los principios para que estos estados puedan ocurrir. Desarrolla los principios para que estos estados puedan ocurrir. Entropía ha de ser Entropía ha de ser no no monótona en monótona en U U. . Modifica el Enunciado Kelvin del Segundo Principio. Espectro de Modifica el Enunciado Kelvin del Segundo Principio. Espectro de niveles acotado. niveles acotado. Inversión de momentos nucleares en un cristal de LiF: desmagneti Inversión de momentos nucleares en un cristal de LiF: desmagnetizar, invertir zar, invertir H H y y magnetizar. magnetizar. Radiación cósmica de fondo Radiación cósmica de fondo Arno Allan Penzias y Robert Woodrow Arno Allan Penzias y Robert Woodrow Wilson: Wilson: A measurement of excess antenna A measurement of excess antenna temperature at 4080 Mc/s, Astronomical J. temperature at 4080 Mc/s, Astronomical J. 142 142, 419 (1965). NF 1978. , 419 (1965). NF 1978. Robert H. Dicke, P. J. E. Peebles, P. G. Roll y D. T. Wilkinson Robert H. Dicke, P. J. E. Peebles, P. G. Roll y D. T. Wilkinson: : Cosmic back Cosmic back- -body body radiation, radiation, Astronomical J. Astronomical J. 142 142, 414 , 414- -419 (1965). 419 (1965). Radiación isótropa de cuerpo negro en equilibrio a 2.7 K. Radiación isótropa de cuerpo negro en equilibrio a 2.7 K. Confirmación de la Teoría del Confirmación de la Teoría del Big bang Big bang frente a la Teoría de Estado Estacionario. frente a la Teoría de Estado Estacionario.
22. 21 Desarrollo actual en Termodinámica Desarrollo actual en Termodinámica 423 artículos en 423 artículos en Physical Review Physical Review desde 1 desde 1- -1 1- -2000 con la palabra 2000 con la palabra thermodynamics thermodynamics en el título y 1783 con ella en el título o en el en el título y 1783 con ella en el título o en el abstract. abstract. ---------------------------------------------------------------- ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------------------------------- W. Zhang, J. R. Smith y X. G. Wang: W. Zhang, J. R. Smith y X. G. Wang: Thermodynamics from ab initio calculations Thermodynamics from ab initio calculations, , Phys. Rev. Phys. Rev. B B 70 70, 024103 (2004). , 024103 (2004). Relaci Relació ón entre variables y estados est n entre variables y estados está ándar deducidos del an ndar deducidos del aná álisis termodin lisis termodiná ámico mico convencional y de los c convencional y de los cá álculos lculos ab initio ab initio. Recomendaciones de valores de . Recomendaciones de valores de ∆ ∆G Go o, S , So o... ... M. Horodecki, J. Oppenheim y R. Horodecki: M. Horodecki, J. Oppenheim y R. Horodecki: Are the laws of entanglement Are the laws of entanglement thermodynamical?, thermodynamical?, Phys. Rev. Lett. Phys. Rev. Lett. 89 89, 240403 (2002). , 240403 (2002). La Teor La Teorí ía del Enmara a del Enmarañ ñamiento tiene leyes equivalentes a las de la Termodin amiento tiene leyes equivalentes a las de la Termodiná ámica mica si se formula de modo reversible, incorporando estados enmara si se formula de modo reversible, incorporando estados enmarañ ñados ligados, ados ligados, pero esta situaci pero esta situació ón no parece general. Se discuten las conexiones entre ambas. n no parece general. Se discuten las conexiones entre ambas. H. K. Mao et al.: H. K. Mao et al.: Phonon DOS of iron up to 153 GPa Phonon DOS of iron up to 153 GPa, , Science Science 292 292, 914 (2001). , 914 (2001). DOS (dispersi DOS (dispersió ón inel n inelá ástica de neutrones) y calculada stica de neutrones) y calculada ab initio ab initio. De la DOS deducen . De la DOS deducen propiedades termodin propiedades termodiná ámicas, como micas, como C CV V , , S S, , Θ Θ D D , , E EZP ZP , etc. , etc. → → <Z> (n <Z> (nú úcleo) cleo) ≥ ≥ 26 (Fe). 26 (Fe).
23. 22 Primer Principio: conservación de la energía, conceptos de calor Primer Principio: conservación de la energía, conceptos de calor, trabajo, , trabajo, U U. . 2º Principio: 2º Principio: S = S(U,V,N; x S = S(U,V,N; x k k ). ). Enunciado variacional. Otros enunciados. Enunciado variacional. Otros enunciados. Equilibrio y estabilidad. Potenciales termodinámicos. Derivadas Equilibrio y estabilidad. Potenciales termodinámicos. Derivadas segundas. segundas. Propiedades termodinámicas de gases, líquidos, sólidos y disoluc Propiedades termodinámicas de gases, líquidos, sólidos y disoluciones. iones. Equilibrio de fases y transiciones de fase. Equilibrio de fases y transiciones de fase. Equilibrio químico y termoquímica. Equilibrio químico y termoquímica. **************************************** **************************************** Termodinámica electroquímica. Termodinámica electroquímica. Termodinámica de superficies. Termodinámica de superficies. Termodinámica de sistemas eléctricos y magnéticos. Termodinámica de sistemas eléctricos y magnéticos. Termodinámica de la radiación. Termodinámica de la radiación. Termodinámica en la formación del químico Termodinámica en la formación del químico
24. 23 Mecánica Estadística Mecánica Estadística Matemáticas Matemáticas Conceptos de Probabilidad, Conceptos de Probabilidad, Combinatoria y Estadística. Combinatoria y Estadística. Distribuciones continuas y discretas. Distribuciones continuas y discretas. Transformaciones integrales. Transformaciones integrales. Funciones generatrices. Funciones generatrices. Sumas y Series. Sumas y Series. Interpretativa Interpretativa Micro Micro → → Macro. Macro. Confirma la Mecánica Cuántica como Confirma la Mecánica Cuántica como teoría de la materia y la radiación. teoría de la materia y la radiación. Interpreta resultados Termodinámica. Interpreta resultados Termodinámica. Valores absolutos de magnitudes. Valores absolutos de magnitudes. Microscópica Microscópica Gibbs: colectivos, Gibbs: colectivos, Z Z ( (T,V,N)... T,V,N)... Langevin: ecuaciones de movimiento Langevin: ecuaciones de movimiento Fokker Fokker- -Planck: ecuación d Planck: ecuación d t t densidad densidad
25. 24 Desarrollo actual en Mecánica Estadística Desarrollo actual en Mecánica Estadística 74 artículos en 74 artículos en Physical Review Physical Review desde 1 desde 1- -1 1- -2000 con las palabras 2000 con las palabras statistical statistical mechanics mechanics en el título y 373 con ellas en el título o en el en el título y 373 con ellas en el título o en el abstract. abstract. **************************************************************** *************************************************************************************** *********************** R. S. Johal, A. Planes, E. Vives R. S. Johal, A. Planes, E. Vives, , Statistical Mechanics in the Extended Gaussian Statistical Mechanics in the Extended Gaussian Ensemble Ensemble, Phys. Rev. E , Phys. Rev. E 68 68, 056113 (2003). , 056113 (2003). El colectivo gaussiano ampliado (EGE) es una modificación del co El colectivo gaussiano ampliado (EGE) es una modificación del colectivo gaussiano de lectivo gaussiano de Hetherington que los autores derivan con el método de Gibbs y co Hetherington que los autores derivan con el método de Gibbs y con el de entropía máxima. n el de entropía máxima. Como el gran canónico, el EGE tiene dos parámetros: Como el gran canónico, el EGE tiene dos parámetros: β β (relacionado con la energ (relacionado con la energí ía media) y a media) y γ γ (relacionado con las fluctuaciones de energ (relacionado con las fluctuaciones de energí ía). Discuten el potencial termodin a). Discuten el potencial termodiná ámico mico fundamental y as fundamental y así í como un nuevo criterio de estabilidad. Aplicaci como un nuevo criterio de estabilidad. Aplicació ón a un sistema de pocos n a un sistema de pocos espines independientes. espines independientes. L. N. Kantorovich, L. N. Kantorovich, Nonequilibrium Statistical Mechanics of mixed quantum Nonequilibrium Statistical Mechanics of mixed quantum- -classical classical ensembles: application to nanocontact Atomic Force Microscopy ensembles: application to nanocontact Atomic Force Microscopy, Phys. Rev. Lett. , Phys. Rev. Lett. 89 89, 096105 (2002). , 096105 (2002). Nuevo m Nuevo mé étodo para tratar la din todo para tratar la diná ámica de un sistema mixto, que se ilustra con el ejemplo del mica de un sistema mixto, que se ilustra con el ejemplo del AFM de no contacto: punta (macro) AFM de no contacto: punta (macro) - - muestra (micro y cu muestra (micro y cuá ántico). La ecuaci ntico). La ecuació ón de movimiento n de movimiento y la de Fokker y la de Fokker- -Planck contienen t Planck contienen té érminos de memoria y de fricci rminos de memoria y de fricció ón que permiten describir la n que permiten describir la disipaci disipació ón de energ n de energí ía observada en le experimento AFM. a observada en le experimento AFM.
26. 25 Formulación de Gibbs. Colectivos. Formulación de Gibbs. Colectivos. Mecánica Estadística y Mecánica Cuántica: Boltzmann, BE, FD. Mecánica Estadística y Mecánica Cuántica: Boltzmann, BE, FD. Distribución mas probable, ligaduras, Z, magnitudes. Distribución mas probable, ligaduras, Z, magnitudes. Teoría de fluctuaciones. Equivalencia de colectivos. Teoría de fluctuaciones. Equivalencia de colectivos. ------------------------------------------------------- ------------------------------------------------------- Gas ideal: gas fotónico Gas ideal: gas fotónico (BE) (BE), gas de fonones , gas de fonones (BE) (BE), gases de , gases de partículas ( partículas (BE BE y y BC BC). Gases reales y teorías de líquidos. ). Gases reales y teorías de líquidos. Equilibrio químico entre gases. Equilibrio químico entre gases. Electrones en sólidos Electrones en sólidos (FD) (FD). . Transiciones de fase. Transiciones de fase. Electroquímica (DH). Electroquímica (DH). Superficies, Catálisis. Superficies, Catálisis. Mecánica Estadística en el curriculum Mecánica Estadística en el curriculum
27. 26 Mecánica Cuántica Mecánica Cuántica Matemáticas Matemáticas Álgebra de Dirac. Álgebra de Dirac. Álgebra matricial. Álgebra matricial. Transformaciones matriciales. Transformaciones matriciales. Grupos puntuales y espaciales. Grupos puntuales y espaciales. Grupos continuos. Grupos continuos. Universalidad Universalidad Teoría microscópica universal de Teoría microscópica universal de la materia y la radiación: la materia y la radiación: Teoría atómica, nuclear, molecular, Teoría atómica, nuclear, molecular, partículas elementales, radiación, óptica, partículas elementales, radiación, óptica, materia condensada, información, ... materia condensada, información, ... Microscópica Microscópica Átomos, moléculas, fotones... Átomos, moléculas, fotones... Conceptos abstractos, no intuitivos. Conceptos abstractos, no intuitivos. Muchas formulaciones equivalentes. Muchas formulaciones equivalentes.
28. 27 Mecánica Cuántica Mecánica Cuántica Química Cuántica Química Cuántica Química Computacional Química Computacional Electrones, núcleos, fotones Electrones, núcleos, fotones Estructura atómica Estructura atómica Estructura electrónica molecular Estructura electrónica molecular Geometría molecular Geometría molecular Estabilidad y enlace químico Estabilidad y enlace químico Reactividad química Reactividad química Métodos Semiempíricos Métodos Semiempíricos Ab initio Ab initio RHF, UHF RHF, UHF Correlación ( Correlación (MCSCF, CI, MBPT,...) MCSCF, CI, MBPT,...) Teoría del Funcional de Teoría del Funcional de ρ ρ ( (x,y,z x,y,z) ) Estados excitados Estados excitados Din Diná ámica Qu mica Quí ímica mica
29. 28 Mecánica Cuántica en el curriculum Mecánica Cuántica en el curriculum Postulados: formulación de Schrödinger, álgebra de Dirac. Postulados: formulación de Schrödinger, álgebra de Dirac. Problemas con solución analítica y teoría del momento angular. Problemas con solución analítica y teoría del momento angular. Espín. Principio de Pauli. Espín. Principio de Pauli. Métodos aproximados. Métodos aproximados. ----------------------------------------------------- ----------------------------------------------------- Teoría atómica: átomo de un electrón. Campo central y estructura Teoría atómica: átomo de un electrón. Campo central y estructura electrónica del átomo multielectrónico. electrónica del átomo multielectrónico. Estructura electrónica de las moléculas: enlace químico y Estructura electrónica de las moléculas: enlace químico y estabilidad molecular. estabilidad molecular. Rotación, vibración y estados electrónicos moleculares. Rotación, vibración y estados electrónicos moleculares. Reactividad molecular. Teoría del estado de transición. Reactividad molecular. Teoría del estado de transición. Métodos de Química Computacional. Métodos de Química Computacional.
30. 29 Cinética y Dinámica Cinética y Dinámica Riqueza experimental Riqueza experimental Medida v(T) Medida v(T) → → mecanismo mecanismo Reacciones rápidas Reacciones rápidas Haces moleculares Haces moleculares- -Láseres Láseres Reactividad estado a estado Reactividad estado a estado Riqueza teórica Riqueza teórica Mecánica Clásica: Colisiones Mecánica Clásica: Colisiones Mecánica Cuántica: Superficies energía Mecánica Cuántica: Superficies energía Mecánica Estadística: TST Mecánica Estadística: TST ← ← Kramers Kramers Teorías cinéticas: RRKM, Slater Teorías cinéticas: RRKM, Slater Nuevos conceptos Nuevos conceptos para no equilibrio para no equilibrio Reacciones oscilantes, caos Reacciones oscilantes, caos Autómatas celulares Autómatas celulares Movimiento Browniano Movimiento Browniano Geometría fractal Geometría fractal Moléculas no ergódicas ... Moléculas no ergódicas ...
31. 30 Avances en Cinética Química Avances en Cinética Química Ellison H. Taylor y Sheldon Datz, Oak Ridge Nat. Lab, Tennesse: Ellison H. Taylor y Sheldon Datz, Oak Ridge Nat. Lab, Tennesse: Study of chemical Study of chemical reaction mechanisms with molecular beams. The reaction of K with reaction mechanisms with molecular beams. The reaction of K with HBr HBr, J. Chem. , J. Chem. Phys, Phys, 23 23, , 1711 (1955) 1711 (1955). . La primera reacción caracterizada con éxito mediante haces cruza La primera reacción caracterizada con éxito mediante haces cruzados. Capacidad dos. Capacidad de detectar cationes y medir la dispersión a diferentes ángulos. de detectar cationes y medir la dispersión a diferentes ángulos. De la distribución De la distribución angular de productos se deduce la energía de activación y otras angular de productos se deduce la energía de activación y otras características. características. Manfred Eigen, métodos de Manfred Eigen, métodos de salto de temperatura y de presión salto de temperatura y de presión. NQ 1967, con . NQ 1967, con Ronald Norrish y George Porter, Ronald Norrish y George Porter, fotólisis de centelleo fotólisis de centelleo → → rango de nanosegundos. rango de nanosegundos. Ahmed H. Zewail, Ahmed H. Zewail, Laser femtochemistry Laser femtochemistry Science Science 242 242, 1645 (1988). NQ 1999. , 1645 (1988). NQ 1999. La femtoquímica trata la dinámica molecular elemental que produc La femtoquímica trata la dinámica molecular elemental que produce química: e química: creación y rotura de enlaces en la escala de tiempo de femtosegu creación y rotura de enlaces en la escala de tiempo de femtosegundo(10 ndo(10- -15 15). El láser ). El láser permite el análisis estroboscópico del proceso reactivo, dando o permite el análisis estroboscópico del proceso reactivo, dando observaciones en bservaciones en tiempo real fundamentales para entender la dinámica de los enlac tiempo real fundamentales para entender la dinámica de los enlaces. es.
32. 31 Cinética y Dinámica en el curriculum Cinética y Dinámica en el curriculum Métodos experimentales convencionales Métodos experimentales convencionales Métodos experimentales para reacciones ultrarápidas Métodos experimentales para reacciones ultrarápidas Caracterización cinética a partir de los datos experimentales Caracterización cinética a partir de los datos experimentales Teorías cinéticas: teoría de colisiones Teorías cinéticas: teoría de colisiones Teoría del Estado de Transición (TST). Teoría del Estado de Transición (TST). Teorías estadísticas y dinámicas de reacciones unimoleculares Teorías estadísticas y dinámicas de reacciones unimoleculares ----------------------------------------------------------- ----------------------------------------------------------- Reacciones en fase gas Reacciones en fase gas Reacciones en disolución. TST en disolución. Reacciones en disolución. TST en disolución. Catálisis homogénea, heterogénea y enzimática Catálisis homogénea, heterogénea y enzimática Cinética electroquímica Cinética electroquímica Fotoquímica Fotoquímica
33. 32 Perspectivas ( Ley de Jerry Banks ! ) Desarrollo de experimentos en el tiempo (femto → atto), en el espacio (AFM-TEM, microscopía de rayos X, etc.) en la manipulación (cambiar el estado de un átomo) Desarrollo de teorías descripción de la materia lejos del equilibrio transiciones de fase superconductividad de alta T fundamentos teoría cuántica Desarrollos en simulación nuevos modelos, nuevas matemáticas nuevo equipamiento nuevo software, trabajo en red Nuevas aplicaciones ciencias del Medio Ambiente ciencias de la Tierra y de la Vida preparación y caracterización de nuevos materiales
34. 33 GRACIAS Víctor Luaña Ángel Martín Pendás Evelio Francisco Manolo Flórez José Manuel Recio Miguel Álvarez y Margarita Bermejo Universidad de Oviedo MCyT, MEC