Quimica Fisica II

QFII Qu´ ımica F´ ısica II V´ ıctor Lua˜ na
Departamento de Qu´ ımica F´ ısica y Anal´ ıtica, Universidad de Oviedo c V. Lua˜ na 2003-2005 (1)

QFII Organizaci´ on del curso Area de Conocimiento: Qu´ ımica
F´ ısica. Departamento: Qu´ ımica F´ ısica y Anal´ ıtica. Curso: 2005-2006 Curso: Tercero. Ciclo: Segundo. Cuatrimestres: Anual. Especialidad: Com´ un. Caracter: Troncal. Periodicidad: 4 Horas/Semana. Cr´ editos: 12. Tipo de Evaluacion: Ex´ amenes parciales o examen ﬁnal. Ex´ amenes: 2006-02-06/16–20 (1P y Feb), 2006-06-19/10–14 (2P), 2006-06- 29/10–14 (Final), 2006-09-06/9–12:30. Aprobado por parciales: n1P , n2P ≥ 4 y (n1P + n2P )/2 ≥ 5. Aprobado en el ﬁnal: se realiza el examen de una o ambas partes. Aprobado en septiembre: examen ´ unico de la asignatura completa. Profesores: V´ ıctor Lua˜ na (grupos A y B) E-mail: [email protected] Webpage: http://web.uniovi.es/qcg/asignaturas.html c V. Lua˜ na 2003-2005 (2)

QFII Temario I. Mec´ anica cu´ antica y estructura electr´
onica. L01: Los postulados de la Mec´ anica cu´ antica. L02: Problemas de una part´ ıcula con soluci´ on anal´ ıtica. L03: Problemas de dos part´ ıculas con soluci´ on anal´ ıtica. L04: M´ etodos aproximados. Teor´ ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones. L05: Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos. L06: Teor´ ıa de la estructura electr´ onica molecular. I. Mol´ eculas diat´ omicas y lineales. Lxx: Simetr´ ıa molecular y representaciones matriciales de los grupos puntuales. L07: Teor´ ıa de la estructura electr´ onica molecular. II. Mol´ eculas poliat´ omicas. II. Termodin´ amica estad´ ıstica L08: Principios de la mec´ anica estad´ ıstica. L09: Sistemas de part´ ıculas independientes. Estad´ ıstica del gas ideal. III. Cin´ etica formal y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas. L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ ımicas. L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas. c V. Lua˜ na 2003-2005 (3)

QFII Textos Web y correo electr´ onico: • Estas notas
est´ an a vuestra disposici´ on en la p´ agina web de la asignatura, junto con problemas resueltos, enunciados y soluci´ on de algunos ex´ amenes anteriores, etc. • Os ruego vuestra ayuda para depurar errores de estas notas. • Estad atentos a las novedades y noticias que puedan aparecer en la web. • Usaremos vuestra cuenta de correo en http://directo.uniovi.es para enviaros noticias urgentes de la asignatura. Textos de consulta: • I. N. Levine, F´ ısicoqu´ ımica, (McGraw-Hill, Madrid, 1996), vol. 2, isbn 84-481-0617-2. • Juan Bertr´ an Rusca y Javier Nu˜ nez Delgado, Qu´ ımica f´ ısica, (Ariel, Barcelona, 2001), vol. 1, isbn 84-344-8050-6. • I. N. Levine, Qu´ ımica Cu´ antica, (Prentice Hall, Madrid, 2001), isbn 84-205-3096-4. • D. A. McQuarrie, Statistical Mechanics, (Harper & Row, New York, 1976). • T. L. Hill, Statistical Mechanics, (Dover, New York) c V. Lua˜ na 2003-2005 (4)

QFII Calendario del curso c V. Lua˜ na 2003-2005 (5)

DetEst2002 Constantes Universales Valores recomendados (CODATA2002) de las constantes f´
ısicas fundamentales (Ver http://physics.nist.gov/constants/). Constante Valor Velocidad de la luz en el vac´ ıo c 299792458 m/s exacta Constante de Planck h 6.6260693(11) × 10−34 J s 1.05457168(18) × 10−34 J s = h/2π Carga elemental e 1.60217653(14) × 10−19 C Radio de Bohr a0 0.5291772108(18) × 10−10 m a0 = 2/mee2 a0 0.5291772108(18) ˚ A Energ´ ıa de Hartree Eh 4.35974417(75) × 10−18 J Eh = e2/a0 Masa del electr´ on me 9.1093826(16) × 10−31 kg Masa del prot´ on mp 1.67262171(29) × 10−27 kg Constante de Avogadro NA 6.0221415(10) × 1023 mol−1 L ≡ NA Unidad de masa at´ omica mu 1.66053886(28) × 10−27 kg mu = 1 12 m(12C) Constante de Faraday F 96485.3383(83) C mol−1 F = eNA Constante molar de los gases R 8.314472(15) J/mol K Constante de Boltzmann kB 1.3806505(24) × 10−23 J/K R = kBNA c V. Lua˜ na 2003-2005 (6)

QFII Equivalentes de energ´ ıa Es una costumbre habitual utilizar
de modo intercambiable unidades de energ´ ıa ( ), masa (m), frecuencia (ν), n´ umero de ondas (¯ ν), longitud de onda (λ), temperatura (T) o energ´ ıa molar (E). Todas estas magnitudes se convierten entre s´ ı mediante constantes fundamentales: = mc2 = hν = hc¯ ν = hc λ = kBT, E = NA . (1) Todas son directamente proporcionales entre s´ ı, excepto la longitud de onda, que es inversamente proporcional a las restantes. La tabla siguiente sirve para facilitar la conversi´ on de unas en otras, Factores de proporcionalidad entre equivalentes de la energ´ ıa. J Hz cm−1 K hartree kJ/mol 1 J 1 1.509190×1033 5.034117×1022 7.242963×1022 2.293713×1017 6.022142×1020 1 Hz 6.626069×10−34 1 3.335641×10−11 4.799237×10−11 1.519830×10−16 3.990313×10−13 1 cm−1 1.986446×10−23 2.997925×1010 1 1.438775 4.556335×10−6 0.01196266 1 K 1.380561×10−23 2.083664×1010 0.6950356 1 3.166815×10−6 8.314472×10−3 1 hartree 4.359744×10−18 6.579684×1015 219474.63 315774.65 1 2625.500 1 kJ/mol 1.660053×10−21 2.506069×1012 83.59347 120.2722 3.808798×10−4 1 Tambi´ en es ´ util recordar que 1 cal = 4.184 J (exacto). c V. Lua˜ na 2003-2005 (7)

QFII Preﬁjos utilizados en el sistema internacional de unidades Yocta
Peta Tera Giga Mega kilo Y P T G M k 10+18 10+15 10+12 10+9 10+6 10+3 Europa: bill´ on millardo mill´ on USA: trillion billion million mili micro nano pico femto atto zepto m µ n p f a z 10−3 10−6 10−9 10−12 10−15 10−18 10−21 Alfabeto griego alfa α A eta η H nu ν N tau τ T beta β B theta θ, ϑ Θ xi ξ Ξ ´ ıpsilon υ Υ gamma γ Γ iota ι I ´ omicron o O phi φ, ϕ Φ delta δ ∆ kappa κ, κ K pi π, Π ji,chi χ X epsilon , ε E lambda λ Λ rho ρ P psi ψ Ψ zeta ζ Z mu µ M sigma σ, ς Σ omega ω Ω c V. Lua˜ na 2003-2005 (8)

QFII Ejercicios y herramientas inform´ aticas Ejercicios y herramientas inform´
aticas • Esta asignatura NO se puede entender memorizando un texto. • Es esencial para dominar la asignatura que os esforc´ eis por vuestra cuenta en realizar los ejercicios que se proponen antes de mirar las soluciones, si est´ an disponibles. • Casi todos los ejercicios se resuelven f´ acilmente “a mano”, pero una herramienta inform´ atica puede facilitar mucho algunas tareas y permite generalizar algunos problemas. • Os recomiendo dos herramientas muy ´ utiles, de distribuci´ on libre y disponibles para cualquier sistema operativo: gnuplot (http://www.gnuplot.info/), un programa que permite hacer excelentes gr´ aﬁcas 2D y 3D con gran facilidad. Tambi´ en es muy ´ util para realizar ajustes de m´ ınimos cuadrados de funciones generales. Ej: plot [0:2*pi] sin(x), cos(x) f(x) = a + b*x + c*x**2; fit f(x) ’datos.dat’ via a,b,c octave (http://www.octave.org/), un programa de c´ alculo que trabaja muy eﬁcientemente con funciones, vectores y matrices. Por ej., para resolver una ecuaci´ on lineal A x = b y encontrar los valores y vectores propios de A: A = [2,1,1; 1,3,1; 1,1,4]; b = [1; 2; 3]; x = b \ A [vectores,valores] = eig(A) c V. Lua˜ na 2003-2005 (9)

QFII Cifras significativas Cifras significativas y precisi´ on en los
c´ alculos: Hay tres elementos de informaci´ on importantes en una cantidad f´ ısica: (1) su valor, (2) su precisi´ on o error, y (3) su unidad. Es muy importante el manejo correcto de las unidades y tambi´ en de las cifras significativas. Escrita correctamente, una cantidad f´ ısica tiene tantas cifras significativas como d´ ıgitos en la mantisa cuando empleamos la notaci´ on cient´ ıfica: ± D.ddd · · · d mantisa ×10exponente, (2) donde D ∈ 1–9 y d ∈ 0–9. Ej.: −0.0000323 y 3.23 × 1012 tienen 3 cifras significativas, mientras que 2.000 × 10−3 tiene 4. Reglas b´ asicas sobre las cifras significativas en el resultado de una operaci´ on: • Multiplicaci´ on/divisi´ on: El resultado tendr´ a tantas cifras significativas como el menos preciso de los factores. • Potencias enteras y fraccionarias: se mantienen las cifras significativas. • Suma/resta: tras alinear los puntos decimales, las cifras significativas las determina el sumando que primero las agote en un recorrido de izquierda a derecha. • Para evitar que los errores se acumulen al operar conviene hacer las operaciones intermedias con una o dos cifras m´ as de las significativas y ajustar redondeando el resultado final. c V. Lua˜ na 2003-2005 (10)

QFII Cifras significativas Redondeo de ± S.ss · · ·
su signif. nosig. nnn...n: • Si n.nn... < 5.00... despreciamos las cifras no significativas. • Si n.nn... > 5.00... sumamos 1 a la ´ ultima cifra significativa (u → u + 1). • Si n.nn... = 5.00... sumamos 1 a la ´ ultima cifra significativa s´ olo cuando ´ esta es impar. Ej.: Redondeando a tres cifras 2.1232 → 2.12, 2.1253 → 2.13, 2.1250 → 2.12 y 2.1350 → 2.14. Propagaci´ on de errores: Sea y = f(x1, x2, ...xn), donde x1...xn son variables independientes. El error absoluto se propaga como: ∆y = n i=1 ∂f ∂xi ∆xi. (3) La propagaci´ on de errores absolutos (∆x) o relativos (∆x/|x|) en algunas expresiones comunes es: z = ax + by z = λxayb z = λ ln x z = λeαx ∆z = |a|∆x + |b|∆y ∆z |z| = |a| ∆x |x| + |b| ∆y |y| ∆z = |λ| ∆x |x| ∆z |z| = |α|∆x M´ as detalles en el Ap´ endice A de http://www.uniovi.es/qcg/EspMol/Problemas.pdf y en cualquier manual de estad´ ıstica y propagaci´ on de errores. c V. Lua˜ na 2003-2005 (11)

QFII N´ umeros complejos N´ umeros complejos: Sea i =
j = √ −1 el n´ umero imaginario. Un n´ umero complejo, z, formado por una parte real Re(z) = a y una parte imaginaria Im(z) = b se describe mediante la representaci´ on cartesiana z = a + b i. (4) Los n´ umeros complejos se pueden representar como puntos o como vectores en el diagrama de Argand, en el que las partes real e imaginaria constituyen la abcisa y ordenada, respectivamente. z Re Im a b z ϕ Diagrama de Argand. Tambi´ en es posible escribir z en forma polar z = |z|eiϕ (5) donde |z| es el m´ odulo y ϕ la fase o argumento del n´ umero. Esta representaci´ on hace uso de la relaci´ on de Euler: e±iα = cos α ± i sen α. (6) El diagrama de Argand muestra claramente la relaci´ on entre las representaciones cartesiana y polar: |z| = a2 + b2, ϕ = arctan(b/a), a = |z| cos ϕ, b = |z| sen ϕ. (7) c V. Lua˜ na 2003-2005 (12)

QFII N´ umeros complejos La suma y producto de complejos
est´ an deﬁnidas como sigue: z1 + z2 = (a1 + b1 i) + (a2 + b2 i) = (a1+a2) + (b1+b2) i, (8) z1z2 = (a1 + b1 i) × (a2 + b2 i) = a1a2 + b1b2 i2 + a1b2 i + b1a2 i = (a1a2−b1b2) + (a1b2+b1a2) i. (9) donde hemos tenido en cuenta que i2 = −1. El producto es m´ as sencillo si empleamos la representaci´ on polar: z1z2 = (|z1|eiϕ1 )(|z2|eiϕ2 ) = |z1||z2|ei(ϕ1+ϕ2). (10) Suma y producto gozan de las mismas propiedades asociativa, conmutativa y distributiva que las operaciones equivalentes con los n´ umeros reales. El conjunto C de los complejos, lo mismo que su subconjunto formado por los n´ umeros reales R, forma por ello una estructura que recibe el nombre de cuerpo. Una operaci´ on de gran importancia es la conjugaci´ on. El conjugado de un complejo se deﬁne por: z∗ = (a + b i)∗ = a − b i, z∗ = (|z|eiϕ)∗ = |z|e−iϕ. (11) de modo que la conjugaci´ on cambia de signo la parte imaginaria y la fase, mientras mantiene inalteradas la parte real y el m´ odulo del n´ umero. En cuanto al conjugado de sumas y productos (z1 + z2)∗ = z∗ 1 + z∗ 2 , (z1z2)∗ = z∗ 1 z∗ 2 . (12) c V. Lua˜ na 2003-2005 (13)

QFII N´ umeros complejos El producto de un n´ umero
por su conjugado forma el cuadrado complejo, z∗z = zz∗ = a2 + b2 = |z|2, (13) que es siempre un n´ umero real y no debe confundirse con el cuadrado ordinario, z2 = (a+b i)2 = (a2−b2) + 2ab i, (14) que es un n´ umero complejo, en general. Ambos cuadrados coinciden si z es un n´ umero real. Los n´ umeros complejos tienen una extremada importancia en f´ ısica en la descripci´ on de cualquier tipo de onda. Por ejemplo, en el caso del movimiento arm´ onico simple la elongaci´ on var´ ıa con el tiempo como cualesquiera de las partes real o imaginaria de x(t) = x0ei(ωt+φ), (15) donde x0 es la amplitud, ω = 2πν la frecuencia angular y φ la fase. Las propiedades de los complejos equivalen a los caracter´ ısticos fen´ omenos de interferencia t´ ıpicos de las ondas. Similarmente, la propagaci´ on de la radiaci´ on electromagn´ etica responde a una variaci´ on peri´ odica, tanto en el tiempo como en el espacio, de un campo el´ ectrico y un campo magn´ etico seg´ un E(r, t) = E0ei(ωt±k·r), B(r, t) = B0ei(ωt±k·r), (16) donde r representa un punto del espacio, k = 2π λ uk es el vector de ondas y λ la longitud de onda. c V. Lua˜ na 2003-2005 (14)

QFII Ejercicios Ejercicios 1. La energ´ ıa potencial, E(R), de
la mol´ ecula de 35Cl2 se puede expresar, en un peque˜ no rango en torno a la distancia de equilibrio, como una par´ abola E(R) = A + BR + CR2, donde R es la distancia internuclear, A = 6.89816 × 10−18 J, B = −6.535222 × 10−8 J m−1 y C = 164.3667 J m−2. (a) Determina la distancia de equilibrio, Re, que corresponde al m´ ınimo de la par´ abola. Expresa su valor en ˚ A. Ten cuidado con las cifras signiﬁcativas en ´ este y en los siguientes apartados. (b) Dibuja esta par´ abola y su primera derivada E (R) = dE(R)/dR. (c) Determina la curvatura de la funci´ on E(R) en el m´ ınimo, ke = (d2E/dR2)R=Re , y la energ´ ıa en el m´ ınimo E(R = Re). (d) La masa reducida de una mol´ ecula diat´ omica AB viene dada por µ = mAmB/(mA +mB), donde mA y mB son las masas de sus correspondientes n´ ucleos. Calcula µ para la mol´ ecula 35Cl2 y expr´ esala en unidades at´ omicas de masa y en kg. La masa del is´ otopo 35Cl es 34.96885271 g/mol. (e) Calcula la frecuencia de vibraci´ on fundamental, νe = 1 2π ke/µ, y expr´ esala en Hz. (f) Convierte νe al n´ umero de ondas correspondiente, expresado en cm−1. 2. Una forma m´ as apropiada de representar aproximadamente el potencial nuclear de una mol´ ecula c V. Lua˜ na 2003-2005 (15)

L00: Introducci´ on Ejercicios diat´ omica es el potencial de
Morse: E(R) = D 1 − eβ(R−Re)/Re 2 . (a) Dibuja la forma de esta funci´ on. (b) Examina su comportamiento en el l´ ımite R → ∞. (c) Determina la distancia de equilibrio, Re, la constante de fuerza o curvatura en el m´ ınimo, ke, y la energ´ ıa de disociaci´ on espectrosc´ opica, De = E(R → ∞) − E(Re). 3. Examina la funci´ on x(t) = (ekt − 1)/(a + bekt). (a) Dibuja la funci´ on para t > 0 si a = 1 y b = 0.01 y muestra que su comportamiento es el de una sigmoide. (b) Dibuja tambi´ en ˙ x(t) = dx/dt y ¨ x(t) = d2x/dt2 en las mismas condiciones. (c) Encuentra, en funci´ on de a y b, la posici´ on t∗ a la que se encuentra el punto de inﬂexi´ on de la curva, caracterizado porque ¨ x(t∗) = 0. 4. Ajusta, empleando el m´ etodo de m´ ınimos cuadrados, las siguientes funciones a lo datos que ﬁguran en la tabla adjunta. Las funciones son: (a) una l´ ınea recta y = a + bx; (b) una funci´ on exponencial y = aebx; (c) una funci´ on potencial y = axb; (d) una funci´ on logar´ ıtmica y = a + b ln x; y (e) una funci´ on lineal inversa y = a + b/x. x 474,0 435,9 402,3 376,9 329,1 290,0 250,2 206,0 y 1 336,0 1 439,0 1 560,6 1 678,9 1 987,8 2 336,9 2 741,6 3 237,4 5. Encuentra el potencial de Morse, as´ ı como los polinomios de grado 2, 3, 4 y 6 que mejor se ajustan, en el sentido de los m´ ınimos cuadrados, a los datos siguientes E(R): c V. Lua˜ na 2003-2005 (16)

L00: Introducci´ on Ejercicios R 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
1.3 1.4 1.5 1.6 2.5 E 0.78255 0.40335 0.16446 0.03776 0.00000 0.03196 0.11784 0.24465 0.40177 2.18814 6. La elongaci´ on de un movimiento arm´ onico simple viene dada por cualesquiera de las partes real o imaginaria de x(t) = x0ei(ωt+φ), donde x0 = |x| es la amplitud, ω = 2πν la frecuencia angular y φ el ´ angulo de fase. (a) Dibuja frente al tiempo las partes real e imaginaria de x(t) y comprueba que ambas son equivalentes salvo un desfase de π/2. (b) Examina el comportamiento de una onda formada por la superposici´ on de dos ondas simples, x1(t) y x2(t), de igual amplitud y frecuencia entre las que existe una diferencia de fase δ = φ1 − φ2. Determina la amplitud de la onda resultante en funci´ on de δ. Examina, en particular, los casos δ = {0, π/4, π/2, π, 3π/2}. (c) Considera el movimiento en una dimensi´ on de una part´ ıcula cl´ asica de masa m sometida a una fuerza recuperadora el´ astica f = −kx, donde k es la constante de fuerza o constante de muelle. Muestra que la part´ ıcula describe un movimiento arm´ onico simple en el que ω = k/m. (d) Calcula las energ´ ıas cin´ etica y potencial de la part´ ıcula del apartado anterior, repres´ entalas tanto frente a t como frente a x, y demuestra que su suma es constante como exige el principio de conservaci´ on de la energ´ ıa. c V. Lua˜ na 2003-2005 (17)

L00: Introducci´ on Contenido Cap´ ıtulo 1. Los postulados de
la Mec´ anica Cu´ antica Un postulado es un enunciado que se propone como cierto sin necesidad inicial de prueba y que se utiliza como punto de partida para la construcci´ on l´ ogica de una teor´ ıa. La validez de la teor´ ıa se examina a posteriori, comprobando que se pronostica correctamente el resultado de experimentos controlados. Debe recordarse que no se puede demostrar que una teor´ ıa cient´ ıfica sea cierta, sino s´ olo que es falsa. Por lo tanto, la validez de una teor´ ıa siempre es provisional, y siempre debemos estar prevenidos para que un nuevo ´ ambito, un nuevo tipo de fen´ omenos, muestre las limitaciones y los errores del formalismo. La Mec´ anica Cu´ antica, en su versi´ on completa de Electrodin´ amica Cu´ antica (QED), es la teor´ ıa cient´ ıfica m´ as precisa que se ha construido nunca, y ha sido sometida a una enorme y muy sofisticada colecci´ on de verificaciones experimentales. Su uso es imprescindible para entender el funcionamiento microsc´ opico de la materia. Vamos a ver una colecci´ on de postulados que no pretende ser ´ unica ni tampoco m´ ınima. Nuestro objetivo es, simplemente, introducir poco a poco todos los conceptos b´ asicos. c V. Lua˜ na 2003-2005 (18)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica La funci´
on de onda Postulado 1: Todas las propiedades observables de un sistema f´ ısico est´ an contenidas en su funci´ on de onda, Ψ(q, t), dependiente de las coordenadas de posici´ on (q) de las part´ ıculas que componen el sistema, y del tiempo (t). Esta funci´ on debe ser univaluada, cont´ ınua, con derivadas cont´ ınuas, y de cuadrado integrable. Ψ(q, t) es, en general, una funci´ on compleja, de modo que su cuadrado complejo es: |Ψ|2 = Ψ∗Ψ. |Ψ(q, t)|2 se interpreta como una densidad de probabilidad, de modo que Ψ∗(q, t)Ψ(q, t)dq representa la probabilidad de que el sistema se encuentre en un entorno diferencial de q, esto es, entre q y q + dq en el instante t. La condici´ on de cuadrado integrable requiere que la integral Rn Ψ∗(q, t)Ψ(q, t)dq, que se extiende a todo el espacio, exista y d´ e lugar a un valor ﬁnito. Esto permite normalizar la funci´ on de onda de modo que la probabilidad de que el sistema exista sea la unidad, es decir, el suceso seguro: Si Rn Ψ∗Ψdq = b deﬁnimos cΨ de modo que Rn (cΨ)∗(cΨ)dq = c∗c Rn Ψ∗Ψdq = |c|2b = 1 ⇒ c = 1/ √ b. La funci´ on de onda tiene las dimensiones apropiadas para que |Ψ|2dq sea adimensional. c V. Lua˜ na 2003-2005 (19)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Principio de
superposici´ on Postulado 2 (principio de superposici´ on): Sean dos funciones de onda cualesquiera, Ψ1(q, t) y Ψ2(q, t), que representan sendos estados de un mismo sistema, y sean dos n´ umeros complejos arbitrarios c1 y c2. La combinaci´ on lineal Ψ = c1Ψ1 + c2Ψ2 es la funci´ on de onda de un estado v´ alido del sistema, y este estado se dice que es una superposici´ on de los representados por Ψ1 y Ψ2. Obs´ ervese que Ψ∗ = c∗ 1 Ψ∗ 1 + c∗ 2 Ψ∗ 2 . Por lo tanto, |Ψ|2 = |c1|2|Ψ1|2 + |c2|2|Ψ2|2 + c∗ 1 c2Ψ∗ 1 Ψ2 + c∗ 2 c1Ψ∗ 2 Ψ1, (1) y la probabilidad del estado superpuesto no es una simple suma de las probabilidades de los estados que se superponen. De otro modo, las funciones de onda se suman pero la informaci´ on est´ a contenida en su cuadrado. Esta regla permite explicar los fen´ omenos ondulatorios, tales como la difracci´ on de electrones o neutrones. Generalizaci´ on del principio de superposici´ on: una combinaci´ on lineal arbitraria de funciones de onda de un sistema es tambi´ en la funci´ on de onda de un estado del mismo. Por lo tanto, el conjunto de funciones de onda de un sistema tiene la estructura de un espacio vectorial. El producto escalar de funciones viene dado por la integral de solapamiento (tambi´ en recubrimiento u overlap): Sij = Rn Ψ∗ i (q, t)Ψj(q, t)dq. (2) Dos funciones se dicen ortogonales si su solapamiento es nulo. c V. Lua˜ na 2003-2005 (20)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Operadores Postulado
3: Cada observable f´ ısico, A, se representa mediante un operador lineal y herm´ ıtico ˆ A. Un operador es una regla que convierte una funci´ on en otra: Ψ(q, t) ˆ A −→ Ψ (q, t) que representamos como ˆ AΨ = Ψ . (3) Ej.: ˆ Dx = d dx es un operador: d dx sen x = cos x, lo mismo que dx o “elevar al cuadrado”. Operador lineal: Dadas dos funciones, Ψ y Φ, arbitrarias, y una pareja de n´ umeros complejos cualesquiera, c y d, un operador lineal cumple: ˆ A(Ψ + Φ)= ˆ AΨ + ˆ AΦ ˆ A(cΨ)=c ˆ AΨ    =⇒ ˆ A(cΨ + dΦ) = c ˆ AΨ + d ˆ AΦ (4) Operador herm´ ıtico: Para cualesquiera pareja de funciones Ψ y Φ bien comportadas, un operador herm´ ıtico cumple Rn Ψ∗ ˆ AΦdq = Rn ( ˆ AΨ)∗Φdq o, equivalentemente Rn Ψ∗ ˆ AΨdq = Rn ( ˆ AΨ)∗Ψdq. (5) Veremos m´ as adelante que la hermiticidad garantiza que las mediciones produzcan n´ umeros reales y no complejos. El operador tiene las dimensiones de la propiedad f´ ısica que representa. c V. Lua˜ na 2003-2005 (21)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Operadores Suma
de operadores: Definimos la suma de operadores de modo que, para cualquier funci´ on Ψ ˆ C = ˆ A + ˆ B =⇒ ˆ CΨ = ˆ AΨ + ˆ BΨ. (6) De este modo, la suma de operadores hereda las propiedades de la suma de funciones: conmutativa y asociativa. El operador nulo, ˆ 0Ψ = 0 para cualquier funci´ on Ψ, es el elemento neutro de la suma: ∀ ˆ A : ˆ A+ˆ 0 = ˆ A. Producto de operadores: Definimos el producto de dos operadores como la aplicaci´ on sucesiva de ambos, siendo el m´ as cercano a la funci´ on el primero que act´ ua: ˆ C = ˆ A ˆ B =⇒ ˆ CΨ = ˆ A( ˆ BΨ). (7) Este producto es asociativo, y distributivo respecto de la suma. Sin embargo, en general, el producto de dos operadores cualesquiera no conmuta. El operador unidad o identidad, ˆ 1Ψ = Ψ para toda funci´ on Ψ, es el elemento neutro del producto: ∀ ˆ A : ˆ Aˆ 1 = ˆ 1 ˆ A. Dado un operador ˆ A su inverso, ˆ A−1, es tal que ˆ A ˆ A−1 = ˆ A−1 ˆ A = ˆ 1. El conjunto de operadores lineales y herm´ ıticos, con la adici´ on y producto definidos, constituye un ´ algebra no conmutativa. Se define el conmutador de dos operadores como: [ ˆ A, ˆ B] = ˆ A ˆ B − ˆ B ˆ A. El conmutador es, en general, un operador, y ser´ a nulo s´ ı y s´ olo si los operadores conmutan. c V. Lua˜ na 2003-2005 (22)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Operadores Operador
de posici´ on de una part´ ıcula: En un problema unidimensional (1D), el operador posici´ on es ˆ x = xˆ 1 y tiene car´ acter multiplicativo. Generaliz´ ando a 3D, podemos deﬁnir el operador vectorial de posici´ on: ˆ r = ˆ xux + ˆ yuy + ˆ zuz, (8) donde los uξ son los vectores unidad cartesianos. Operador momento lineal de una part´ ıcula: Su forma en 1D y en 3D es: (1D): ˆ px = −i ∂ ∂x , (3D): ˆ p = −i ux ∂ ∂x + uy ∂ ∂y + uz ∂ ∂z = −i ˆ ∇, (9) donde i = √ −1 es el n´ umero imaginario, y = h/2π. La presencia de i permite que el operador sea herm´ ıtico. Ve´ amoslo en 1D: ∞ −∞ −i d dx Ψ(x) ∗ Ψ(x)dx = +i ∞ −∞ dΨ∗ dx Ψ(x)dx =          Por partes: U = Ψ =⇒ dU = dΨ dx dx dV = dΨ∗ dx dx =⇒ V = Ψ∗          = i [Ψ∗Ψ]∞ −∞ + ∞ −∞ Ψ∗[−i d dx ]Ψdx, (10) de modo que ˆ px es herm´ ıtico s´ ı y s´ olo si limx→±∞|Ψ|2 = 0, pero este comportamiento est´ a garantizado por la condici´ on de cuadrado integrable que debe cumplir la funci´ on de onda. c V. Lua˜ na 2003-2005 (23)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Operadores Reglas
para la construcci´ on de operadores (simples): 1 se escribe la magnitud mecano cl´ asica empleando coordenadas de posici´ on cartesianas, (x, y, z), y componentes cartesianas de momento lineal, (px, py, pz); 2 posici´ on y momento se convierten en sus operadores cu´ anticos: x → ˆ x, ..., px → ˆ px = −i ∂/∂x, ...; 3 si aparece, el tiempo t es un par´ ametro, no una variable din´ amica; 4 los operadores se convierten al sistema de coordenadas m´ as apropiado. Energ´ ıa cin´ etica: Una part´ ıcula de masa m se mueve en 1D con velocidad vx = ˙ x. Su energ´ ıa cin´ etica cl´ asica ser´ a T = (1/2)m ˙ x2 = p2 x /2m, donde px = m ˙ x. El operador cu´ antico ser´ a: ˆ T = ˆ p2 x 2m = − 2 2m ∂2 ∂x2 . (11) Generalizando al movimiento de una part´ ıcula en 3D: ˆ T = ˆ p2 x + ˆ p2 y + ˆ p2 z 2m = − 2 2m ∂2 ∂x2 + ∂2 ∂y2 + ∂2 ∂z2 = − 2 2m ∇2. (12) Energ´ ıa potencial: ˆ V , que depender´ a del problema examinado. Examinaremos una colecci´ on de casos en los que ˆ V = V (x, y, z)ˆ 1. Operador de Hamilton o de energ´ ıa total: ˆ H = ˆ T + ˆ V . c V. Lua˜ na 2003-2005 (24)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Operadores Conmutador
de los operadores b´ asicos: Sea Ψ una funci´ on de onda arbitraria, [ˆ x, ˆ px]Ψ = ˆ x −i ∂ ∂x Ψ − −i ∂ ∂x ˆ xΨ = −i xΨx + i Ψ + xΨx = i Ψ ⇒ [ˆ x, ˆ px] = i , (13) de modo que una coordenada cartesiana, ˆ x, y su momento lineal conjugado, ˆ px, no conmutan. S´ ı que conmutan los operadores coordenada y momento que corresponden a diferente variable, as´ ı como las coordenadas entre s´ ı o los momentos entre s´ ı: [ˆ ξ, ˆ pζ] = i δξζ, [ˆ ξ, ˆ ζ] = ˆ 0, [ˆ pξ, ˆ pζ] = ˆ 0, donde ξ, ζ = x, y, z. (14) El c´ alculo de conmutadores se facilita al tener en cuenta las siguientes relaciones: [ ˆ A, ˆ B] = −[ ˆ B, ˆ A], (15) [k ˆ A, ˆ B] = [ ˆ A, k ˆ B] = k[ ˆ A, ˆ B], (16) [ ˆ A, ˆ B + ˆ C] = [ ˆ A, ˆ B] + [ ˆ A, ˆ C], (17) [ ˆ A, ˆ B ˆ C] = [ ˆ A, ˆ B] ˆ C + ˆ B[ ˆ A, ˆ C], (18) [ ˆ A ˆ B, ˆ C] = [ ˆ A, ˆ C] ˆ B + ˆ A[ ˆ B, ˆ C]. (19) Los operadores que conmutan, en particular los que conmutan con el Hamiltoniano, tienen especial importancia y se denominan operadores compatibles, por las razones que luego veremos. c V. Lua˜ na 2003-2005 (25)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica La medida:
valores esperados Postulado 4: Una medida ´ unica, individual, de la propiedad asociada al operador ˆ A debe dar como resultado uno de los valores propios del operador. Decimos que Ψn es una funci´ on propia del operador ˆ A, con valor propio an si ˆ AΨn = an Ψn. (20) Sin´ onimos: {funci´ on propia, autofunci´ on, eigen function}; {valor propio, autovalor, eigen value}. El conjunto de valores y funciones propias de un operador puede formar • un espectro discreto, es decir, que se puede etiquetar mediante un ´ ındice que recorre los n´ umeros naturales: ˆ AΨn = an Ψn para n = 1, 2, . . . ; • un espectro cont´ ınuo, de tal modo que los valores propios pueden ser cualesquiera valores reales en un determinado rango y, por lo tanto, no pueden ser etiquetados mediante un ´ ındice entero: ˆ AΨa = aΨa para a ∈ R. Si el operador es lineal: dada una funci´ on propia Ψn, cualquier m´ ultiplo de la misma, cΨn, tambi´ en es una funci´ on propia con el mismo autovalor. Esto permite elegir un m´ ultiplo normalizado. Dos funciones propias se dicen degeneradas si tienen el mismo valor propio (descontamos el caso trivial de que una sea m´ ultiplo de la otra). Las funciones propias degeneradas forman un subespacio vectorial: cualquier combinaci´ on lineal de las mismas es tambi´ en una funci´ on propia degenerada. Esto nos permite construir una base ortonormal para el conjunto de funciones degeneradas. c V. Lua˜ na 2003-2005 (26)

valores esperados Teorema: Todos los valores propios de un operador herm´ ıtico son n´ umeros reales. Dm: Sea Ψ una funci´ on propia de ˆ α de autovalor a: a = Rn Ψ∗ ˆ αΨdq = Rn (ˆ αΨ)∗ Ψdq = Rn (aΨ)∗ Ψdq = a∗ (21) pero a = a∗ establece que se trata de un n´ umero real, c.s.q.d. Teorema: Dos funciones propias no degeneradas de un operador herm´ ıtico son ortogonales. Dm: Sean ˆ αΨi = aiΨi y ˆ αΨj = ajΨj, con ai = aj: Rn Ψ∗ i ˆ αΨjdq = ajSij ≡ Rn (ˆ αΨi)∗ Ψjdq = a∗ i Sij = aiSij ⇒ (ai − aj)Sij = 0 (22) y, por lo tanto, Sij = Rn Ψ∗ i Ψjdq = 0, c.s.q.d. Teorema: Dado un conjunto de funciones propias degeneradas de un op. herm´ ıtico podemos construir un conjunto ortonormal equivalente. Dm: Sean un conjunto de funciones degeneradas y linealmente independientes, ˆ αφi = aφi para i = 1, ...n. Podemos comprobar que se obtiene un conjunto ortonormal ψ1, ψ2, ...ψn mediante la regla siguiente: ciψi = φi − i−1 k=1 ψk Rn ψ∗ k φidq, (23) donde ci es una constante de normalizaci´ on de ψi. Esta construcci´ on recibe el nombre de m´ etodo de ortogonalizaci´ on de Gramm-Schmidt. c V. Lua˜ na 2003-2005 (27)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Los estados
propios forman un conjunto completo Postulado 5: Sea Ψn una funci´ on propia arbitraria de ˆ A: ˆ AΨn = anΨn. El conjunto de todas las funciones propias independientes forma un conjunto completo, de modo que la funci´ on de onda de un estado cualesquiera del sistema se puede escribir siempre como una combinaci´ on lineal de las funciones propias independientes: Ψ(q, t) = n Ψn(q, t)cn. (24) En rigor, debemos contar con que el operador puede tener un espectro cont´ ınuo de valores propios, y no s´ olo un conjunto discreto, y generalizar la ecuaci´ on a Ψ(q, t) = n Ψncn + a Ψ(a)c(a)da, (25) donde la suma recorre el espectro discreto y la integral el cont´ ınuo. Normalmente omitiremos este rigor. El conjunto de funciones de onda de un sistema forma un espacio vectorial, llamado espacio de Hilbert, y las funciones propias de un operador constituyen una base vectorial (se preﬁere la denominaci´ on conjunto completo) de este espacio. Como vimos antes, siempre podemos elegir vectores ortonormales para formar esta base. c V. Lua˜ na 2003-2005 (28)

valores promedio Postulado 6: La medici´ on del observable asociado a un operador ˆ A en un estado mezcla Ψ = n Ψncn transforma el estado del sistema al estado propio Ψn y da como resultado el valor propio an con una probabilidad proporcional a |cn|2. En consecuencia, el valor promedio de una colecci´ on de medidas de ˆ A en el mismo estado es A = Rn Ψ∗ ˆ AΨdq/ Rn Ψ∗Ψdq (26) donde el denominador es la unidad si Ψ est´ a normalizada. Este postulado encierra el cambio m´ as radical de la mec´ anica cu´ antica con respecto a la f´ ısica cl´ asica. El acto de medici´ on altera el estado del sistema y lo transforma en un estado propio del operador medido. Esto signiﬁca que la informaci´ on contenida en la funci´ on de onda del estado inicial se ha perdido y, por lo tanto, en general no podremos medir ahora otros operadores para determinar todas las propiedades del estado original. Cuando consideramos dos operadores diferentes, ˆ α y ˆ β, lineales y herm´ ıticos, las siguientes aﬁrmaciones son totalmente equivalentes: 1 ˆ α y ˆ β son compatibles, es decir, la medici´ on de uno de los operadores no altera el estado del sistema con respecto a la medici´ on del otro. 2 ˆ α y ˆ β conmutan: [ˆ α, ˆ β] = 0. 3 ˆ α y ˆ β comparten un conjunto completo de funciones propias comunes ϕi, de modo que ˆ αϕi = aiϕi y ˆ βϕi = biϕi. c V. Lua˜ na 2003-2005 (29)

valores promedio La incertidumbre, ∆A ´ o σA, mide la desviaci´ on con respecto al valor medio: (∆A)2 = σ2 A = ( ˆ A − A )2 = ˆ A2 − ˆ A 2 . (27) Cuando dos operadores no conmutan, la naturaleza pone un l´ ımite inferior al producto de sus incertidumbres: ∆A ∆B ≥ 1 2 | [ ˆ A, ˆ B] | (28) As´ ı, por ejemplo, en el caso de los operadores ˆ x y ˆ px: [ˆ x, ˆ px] = i =⇒ ∆x∆px ≥ 2 , (29) relaci´ on que se conoce como principio de incertidumbre de Heisenberg. Seg´ un este principio, la posibilidad de conocer simult´ aneamente la posici´ on y velocidad de una part´ ıcula est´ a limitada por la naturaleza, de modo que si hacemos una medici´ on m´ as precisa de la posici´ on aumenta la incertidumbre en la velocidad, y viceversa. La consecuencia de esto es que las part´ ıculas microsc´ opicas id´ enticas son indistinguibles entre s´ ı. Como es muy peque˜ no, el principio de Heisenberg no afecta a nuestra percepci´ on del mundo macrosc´ opico ordinario. Una relaci´ on an´ aloga a la de Heisenberg es τ∆E ≥ /2, donde τ es el tiempo de vida media de un estado y ∆E es la incertidumbre en su energ´ ıa. Sin embargo, t no es una variable din´ amica, como lo son ˆ x o ˆ px. No existe el operador ˆ t, sino que t es un par´ ametro de la ecuaci´ on din´ amica, como veremos a continuaci´ on. c V. Lua˜ na 2003-2005 (30)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica La ecuaci´
on de Schr¨ odinger Postulado 7: La funci´ on de onda del sistema var´ ıa en el tiempo siguiendo la ecuaci´ on de ondas de Schr¨ odinger: ˆ HΨ(q, t) = i ∂ ∂t Ψ(q, t), (30) donde ˆ H = ˆ T + ˆ V es el operador de Hamilton del sistema. Estados estacionarios: Si el Hamiltoniano ˆ H es independiente del tiempo, la funci´ on de onda Ψ(q, t) se puede separar como producto de una funci´ on de las coordenadas por una funci´ on temporal: Ψ(q, t) = ψ(q)τ(t). Sustituyendo en la ec. 30: ˆ Hψ(q)τ(t) = τ(t) ˆ Hψ(q) = i ∂ψ(q)τ(t) ∂t = i ψ(q) ∂τ(t) ∂t , (31) tenemos una situaci´ on de la forma f1(q)g1(t) = f2(q)g2(t), donde q y t son variables arbitrarias e independientes. La ´ unica soluci´ on posible es que f1(q) = Ef2(q) y Eg1(t) = g2(t), donde E es una constante. Por lo tanto la ec. 31 conduce a: 1 : ˆ Hψ(q) = Eψ(q), y 2 : i ∂τ(t) ∂t = Eτ(t). (32) La ec. 1 se denomina ecuaci´ on de Schr¨ odinger independiente del tiempo. La funci´ on espacial de un estado estacionario es una funci´ on propia de ˆ H, y la constante E es su valor propio, que recibe el nombre de energ´ ıa del estado. c V. Lua˜ na 2003-2005 (31)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica La ecuaci´
on de Schr¨ odinger La ecuaci´ on temporal 2 tiene una soluci´ on inmediata, τ(t) = Ae−iEt/ , donde A es una constante de normalizaci´ on que podemos ignorar. Por lo tanto, la funci´ on de onda de un estado estacionario es Ψ(q, t) = ψ(q)e−iEt/ =⇒ |Ψ(q, t)|2 = |ψ(q)|2e+iEt/ e−iEt/ = |ψ(q)|2 (33) y la densidad de probabilidad es independiente del tiempo. Las funciones propias del operador de Hamilton forman un conjunto completo de estados estacionarios, que tienen una energ´ ıa deﬁnida y una densidad de probabilidad constante en el tiempo. Nota: En un estado estacionario podemos medir todos y cada uno de los operadores que conmuten con ˆ H. Estos son el equivalente de las constantes de movimiento de la mec´ anica cl´ asica. Nota: Es frecuente ver reescrita la ec. 31 como 1 ψ(q) ˆ Hψ(q) = i τ(t) ∂τ(t) ∂t = E, (34) de donde se deducir´ ıan 1 y 2 . El problema es que ψ(q) y τ(t) pueden tomar valores nulos en algunos puntos, con lo que la transformaci´ on anterior ser´ ıa incorrecta. Nota: La ecuaci´ on de Schr¨ odinger es tan determinista como la mec´ anica cl´ asica de Newton. Conocida Ψ(q, t) en un instante, podemos obtener el estado del sistema en todo instante pasado o futuro. Una diferencia es que Ψ s´ olo contiene informaci´ on probabil´ ıstica. Sin embargo, la diferencia m´ as importante es el cambio no determinista que se produce al realizar una medida. c V. Lua˜ na 2003-2005 (32)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Esp´ ın
y el principio de Pauli Postulado 8 (Principio de Pauli): Las part´ ıculas cu´ anticas poseen una propiedad fundamental llamada esp´ ın, s, que toma un valor entero o semientero caracter´ ıstico de cada part´ ıcula. Las part´ ıculas de esp´ ın semientero se denominan fermiones, y las de esp´ ın entero bosones. La funci´ on de onda de un colectivo de part´ ıculas id´ enticas debe ser sim´ etrica (si se trata de bosones) o antisim´ etrica (fermiones) frente al intercambio de dos cualesquera de las part´ ıculas: Ψ(q1, ...qi, ...qj, ...qN , t) = ±Ψ(q1, ...qj, ...qi, ...qN , t). Veremos en las lecciones posteriores que el esp´ ın es un caso particular de momento angular. Sea ˆ Pij el operador que intercambia las part´ ıculas i y j, id´ enticas e indistinguibles entre s´ ı. De la propiedad ˆ P2 ij = ˆ 1 se deduce que este operador s´ olo tiene dos valores propios posibles, ±1. El papel del esp´ ın se deduce al construir una teor´ ıa cu´ antica compatible con la relatividad especial, pero nos conformaremos con plantearlo como postulado. El comportamiento de los sistemas de fermiones es muy distinto del de los sistemas de bosones. Esto se aprecia al examinar sistemas de part´ ıculas independientes, en los que cada part´ ıcula tiene su propia funci´ on de onda, ψi(qi), y la funci´ on colectiva es producto de las individuales. La antisimetr´ ıa exige que no haya dos fermiones simult´ aneamente en el mismo estado de una part´ ıcula, mientras que, potencialmente, todos los bosones podr´ ıan coexistir en un estado id´ entico. Son fermiones las part´ ıculas que constituyen la materia ordinaria: electrones, protones, neutrones, quarks, etc. Son bosones las part´ ıculas que act´ uan como intermediarias en las interacciones: fotones (int. electromagn´ etica), piones (int. nuclear fuerte), gluones (fuerzas de color), etc. c V. Lua˜ na 2003-2005 (33)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Notaci´ on
de Dirac Notaci´ on de Dirac: Notaci´ on funcional Notaci´ on de Dirac Ψ(q, t) −→ ket: |Ψ Ψ(q, t)∗ −→ bra: Ψ| Rn Ψ∗ i Ψjdq −→ bracket: Ψi|Ψj = i|j ˆ αΨ −→ ˆ α |Ψ (ˆ αΨ)∗ −→ Ψ| ˆ α† Rn Ψ∗ i ˆ αΨjdq −→ Ψi|ˆ α|Ψj = i|ˆ α|j ˆ αΨ = aΨ −→ ˆ α |a = a |a • La uni´ on de bra y ket, en ese orden, genera una integral a todo el espacio. • ˆ α† es el operador adjunto de ˆ α. El adjunto act´ ua sobre los bra del mismo modo que el operador act´ ua sobre los ket. Se cumple: (ˆ α†)† ≡ ˆ α. • Un operador es herm´ ıtico s´ ı y s´ olo si ˆ α† = ˆ α. • Para un producto de operadores (ˆ αˆ β)† = ˆ β† ˆ α†, de modo que (ˆ αˆ βΨ)∗ −→ Ψ| ˆ β† ˆ α† • Para una combinaci´ on lineal de operadores (c1 ˆ α ± c2 ˆ β)† = c∗ 1 ˆ α† ± c∗ 2 ˆ β†. c V. Lua˜ na 2003-2005 (34)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Ejercicios Ejercicios
1. ¿Cu´ ales de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x2d2/dx2, (b) ()2, (c) exp, (d) dx. 2. ¿Cu´ ales de los siguientes operadores son herm´ ıticos? (a) d/dx, (b) id/dx, (c) ∇, (d) i∇, (e) ∇2. 3. Sea z = 2 + 3i. Expresa el n´ umero en forma polar, |z|eiφ. Determina z2, |z|2, y ez. 4. (a) Encuentra el cuadrado del operador ˆ A = d/dx + ˆ x. (b) Si ˆ D = d/dx demuestra que ( ˆ D + ˆ x)( ˆ D − ˆ x) = ˆ D2 − ˆ x2 − 1. (c) Demuestra que ( ˆ A + ˆ B)2 = ( ˆ B + ˆ A)2 para cualesquiera dos operadores (lineales o no lineales). (d) ¿Bajo qu´ e condiciones ( ˆ A + ˆ B)2 es igual a ˆ A2 + 2 ˆ A ˆ B + ˆ B2? 5. Determina cu´ ales de las siguientes funciones son propias del operador d2/dx2 y obt´ en el valor propio si ha lugar: Aeax, x2, sin(x), sin(ax) + cos(ax). 6. Demuestra que la funci´ on cos(ax) cos(by) cos(cz) es funci´ on propia del operador ∇2. ¿Cu´ al es su valor propio? 7. Determina los valores propios de un operador lineal y herm´ ıtico tal que ˆ σ2 = ˆ 1. ¿Cu´ ales ser´ ıan los valores propios si el operador fuese tal que ˆ σ2 = ˆ σ? 8. El operador transformada de Laplace ˆ L se deﬁne por ˆ Lf(x) = ∞ 0 e−pxf(x)dx, donde p es una constante positiva. (a) ¿Es ˆ L lineal? (b) Eval´ ua ˆ L(1). (c) Eval´ ua ˆ Leax suponiendo que p > a. 9. Deﬁnimos el operador de traslaci´ on ˆ Th como: ˆ Thf(x) = f(x + h). (a) ¿Es ˆ Th lineal? (b) Eval´ ua ( ˆ T2 1 − 3 ˆ T1 + 2)x2. c V. Lua˜ na 2003-2005 (35)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Ejercicios 10.
Definimos el operador e ˆ A por la ecuaci´ on e ˆ A = ˆ 1 + ˆ A + ˆ A2 2! + ˆ A3 3! + ... Demostrar que e ˆ D = ˆ T1, donde ˆ D = d/dx y ˆ T1 es el operador traslaci´ on definido en el problema anterior. 11. Comprobar las siguientes propiedades de los conmutadores: [ ˆ A, ˆ B] = −[ ˆ B, ˆ A]; [ ˆ A, ˆ An] = 0; [k ˆ A, ˆ B] = k[ ˆ A, ˆ B]; [ ˆ A, k ˆ B] = k[ ˆ A, ˆ B]; [ ˆ A, ˆ B + ˆ C] = [ ˆ A, ˆ B] + [ ˆ A, ˆ C]; [ ˆ A + ˆ B, ˆ C] = [ ˆ A, ˆ C] + [ ˆ B, ˆ C]; [ ˆ A, ˆ B ˆ C] = [ ˆ A, ˆ B] ˆ C + ˆ B[ ˆ A, ˆ C]; [ ˆ A ˆ B, ˆ C] = [ ˆ A, ˆ C] ˆ B + ˆ A[ ˆ B, ˆ C]. 12. Evaluar los conmutadores siguientes: (a) [ˆ x, ˆ px]; (b) [ˆ x, ˆ p2 x ]; (c) [ˆ x, ˆ py]; (d) [ˆ x, V (x, y, z)]; (e) [ˆ x, ˆ T]; (f) [ˆ x, ˆ H]; (g) [ˆ px, ˆ py]; (h) [ˆ px, V (x, y, z)]; (i) [ˆ px, ˆ T]; (j) [ˆ px, ˆ H]. 13. Demuestra que: (a) (ˆ α + ˆ β)† = ˆ α† + ˆ β†; (b) (ˆ αˆ β)† = ˆ β† ˆ α†. 14. Sean ˆ α y ˆ β dos operadores herm´ ıticos. (a) Demuestra que el operador producto ˆ αˆ β es herm´ ıtico si ˆ α y ˆ β conmutan. (b) Demuestra que 1/2(ˆ αˆ β + ˆ β ˆ α) es siempre herm´ ıtico. 15. Sea ˆ α un operador herm´ ıtico. Demuestra que ˆ α2 = |ˆ αψ|2dq y, por lo tanto, ˆ α2 ≥ 0. 16. M´ etodo de ortonormalizaci´ on de Gramm-Schmidt: Sean {f1, f2, ...fn} un conjunto de funciones linealmente independientes cuyo solapamiento es, en general, no nulo: fi|fj = Sij = 0. Deseamos construir un nuevo conjunto {g1, g2, ...gn} de funciones ortonormalizadas que sirva como base del mismo espacio vectorial. Para ello definimos (a) N−1 1 g1 = f1, donde N1 es una constante que normaliza la funci´ on g1, (b) N−1 2 g2 = f2 − c12g1, donde c12 se elige de modo que g2 sea ortogonal a g1, y N2 c V. Lua˜ na 2003-2005 (36)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Ejercicios normaliza
g2, (c) N−1 3 g3 = f3 − c13g1 − c23g2, donde c13 y c23 hacen a la nueva funci´ on g3 ortogonal a las anteriores g1 y g2, y donde N3 normaliza g3, (d) y as´ ı sucesivamente. Encuentra una expresi´ on para los coeﬁcientes cij y determina la forma general de una funci´ on arbitraria gk. 17. Sea un conjunto de funciones {f1, f2, f3} con una matriz de solapamiento S =     1 0.3 0.1 0.3 1 0.2 0.1 0.2 1     . Determina, utilizando el m´ etodo de Gramm-Schmidt, un conjunto ortonormal {g1, g2, g3}. 18. Considera dos estados estacionarios: Ψ1(q, t), de energ´ ıa E1, y Ψ2(q, t), de energ´ ıa E2 = E1. ¿Es Ψ1 + Ψ2 un estado posible del sistema? ¿Es un estado estacionario? ¿Y si E2 = E1? 19. Sea {|φi }i=1,2,... un conjunto completo y ortonormal de funciones de un sistema. Cualquier funci´ on de onda del sistema se puede escribir como combinaci´ on lineal de las funciones del conjunto completo: |ψ = i ci |φi . Encuentra una expresi´ on para los coeﬁcientes ci. c V. Lua˜ na 2003-2005 (37)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Introducci´ on
Cap´ ıtulo 2. Problemas de una part´ ıcula con soluci´ on anal´ ıtica. Vamos a examinar una coleci´ on de problemas que tienen una soluci´ on anal´ ıtica conocida. Se trata de situaciones en las que una part´ ıcula se mueve sometida a un potencial conservativo ˆ V = V (x, y, z)ˆ 1. En una dimensi´ on la ecuaci´ on de Schr¨ odinger independiente del tiempo toma la forma − 2 2m d2 dx2 + V (x) ψ(x) = Eψ(x) =⇒ ψ = − 2m(E − V ) 2 ψ. (1) Los problemas que vamos a discutir son: (a) la part´ ıcula libre, (b) la part´ ıcula en una caja de paredes inﬁnitas 1D y 3D, (c) el oscilador arm´ onico, y (d) la rotaci´ on de una part´ ıcula en torno a un centro ﬁjo. La soluci´ on a estos problemas sirve de modelo para el tratamiento de los movimientos de traslaci´ on, vibraci´ on y rotaci´ on de mol´ eculas independientes, de modo que no se trata de problemas de juguete. c V. Lua˜ na 2003-2005 (38)

L02: Problemas de una part´ ıcula con soluci´ on anal´
ıtica La part´ ıcula libre La part´ ıcula libre (1D): Supongamos que el potencial es V (x) = 0. Entonces ψ = − 2mE 2 ψ = −k2ψ =⇒ ψ(x) = eikx con − ∞ < k < ∞, (2) la soluci´ on, eikx, es una onda plana. Podemos comprobar que se trata de una funci´ on propia del operador momento lineal: ˆ pxψ(x) = −i d dx eikx = k eikx = pxeikx, (3) de modo que la energ´ ıa de la onda plana consiste por completo de energ´ ıa cin´ etica y toma la forma E = k2 2/2m = p2 x /2m, equivalente a la expresi´ on mecano cl´ asica. Las ondas planas forman un conjunto completo y, para cualquier funci´ on de onda: ϕ(x) = ∞ −∞ f(k)eikxdk = F[f(k)] ⇐⇒ f(k) = ∞ −∞ ϕ(x)e−ikxdx = F−1[ϕ(x)], (4) de modo que ϕ(x) es la transformada de Fourier de f(k), y f(k) es la transformada de Fourier inversa de ϕ(x). Las ondas plana no son normalizables en (−∞, ∞), lo que no es de extra˜ nar: dado que su momento lineal est´ a perfectamente deﬁnido, la incertidumbre en la posici´ on debe ser inﬁnita. Sin embargo, podemos construir estados de la part´ ıcula libre que s´ ı son localizados y normalizables, aunque ya no ser´ an estados estacionarios ni propios de ˆ px. c V. Lua˜ na 2003-2005 (39)

ıtica La part´ ıcula en una caja (1D) La part´ ıcula en una caja (1D): Sea una part´ ıcula de masa m movi´ endose sometida a un potencial V (x) =        ∞ si x < 0 (Regi´ on I) 0 si 0 ≤ x ≤ a (Regi´ on II) ∞ si x > a (Regi´ on III) =⇒ ψ = − 2m(E − V ) 2 ψ = −k2ψ = κ2ψ. (5) Las soluciones son de la forma eikx o e±|κ|x. De modo que, en la regi´ on I, V → ∞ ⇒ |κ| → ∞ ⇒ ψI(x) =    e|κ|x → 0 ya que x < 0, e−|κ|x no es de cuadrado integrable ⇒ ψI(x) = 0. Similarmente, en la regi´ on III tambi´ en tendremos ψIII(x) = 0. En la regi´ on II, por otra parte ψII(x) = Aeikx + Be−ikx = (A + B) cos kx + i(A − B) sen kx = C cos kx + D sen kx donde k = √ 2mE/ . Para que la funci´ on de onda sea cont´ ınua ψI(x = 0) = ψII(x = 0) ⇒ C = 0 (6) ψII(x = a) = ψII(x = a) ⇒ D sen ka = 0 ⇒ 1 : D = 0 ´ o 2 : ka = nπ. (7) La soluci´ on 1 no nos interesa, ya que dar´ ıa ψ(x) = 0 en las tres regiones y describir´ ıa un estado en el que la part´ ıcula no existe. Nos interesa la soluci´ on 2 , en la que n es un entero no nulo. c V. Lua˜ na 2003-2005 (40)

ıtica La part´ ıcula en una caja (1D) Niveles energ´ eticos, ψ(x) (l´ ınea continua) y |ψ|2 (discont´ ınua) 0 5 10 15 20 25 30 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E / (h2/8ma2) x/a n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 Por otra parte, las soluciones con +n y −n dan lugar a la misma funci´ on de onda, salvo en el signo, y no representan estados diferentes. La soluci´ on final es ka = nπ ⇒ E = h2n2 8ma2 para n = 1, 2, 3, 4, ... (8) |n = ψn(x) =    2 a sen nπx a si 0 ≤ x ≤ a 0 en otro caso (9) donde hemos obtenido D = 2/a al exigir que la funci´ on de onda est´ e normalizada. Hay varios aspectos de esta soluci´ on que merecen ser destacados: • las condiciones de contorno han dado lugar a una ecuaci´ on de cuantizaci´ on para la energ´ ıa. • hay un n´ umero discreto, aunque infinito, de estados y niveles. • todos los estados son sim´ etricos (los n de impar) o antisim´ etricos (n par) frente a la reflexi´ on en el centro de la caja. El operador ˆ σ : ψ(a/2 − x) → ψ(a/2 + x) conmuta con ˆ H. c V. Lua˜ na 2003-2005 (41)

ıtica La part´ ıcula en una caja (1D) • ψ(x) es cont´ ınua, pero ψ (x) presenta discontinuidad en x = 0 y x = a. • ψn(x) tiene n + 1 nodos, en los que la funci´ on es nula, incluyendo los extremos de la caja. Transiciones entre estados: La interacci´ on con el campo el´ ectrico de la radiaci´ on electromagn´ etica puede inducir la transici´ on entre dos estados de la part´ ıcula ψi → ψj. En este proceso: (1) se absorbe o emite un fot´ on de energ´ ıa hν = |Ej − Ei|; (2) la intensidad de la transici´ on es proporcional al cuadrado del dipolo transici´ on, esto es, al cuadrado de la integral ψi|ˆ µ|ψj , donde ˆ µ es el operador dipolo el´ ectrico. Para la part´ ıcula en la caja 1D ˆ µ = qx y: ψi|ˆ µ|ψj = 2q a a 0 sen iπx a x sen jπx a dx =    ξ = πx/a ⇒ dξ = (π/a)dx x ∈ [0, a] ⇒ ξ ∈ [0, π]    = 2qa π2 π 0 sen(iξ) sen(jξ)ξdξ = qa π2 π 0 [cos(∆nξ) − cos(Nξ)] ξdξ, (10) donde ∆n = i − j = 0 y N = i + j, y hemos usado 2 sen α sen β = cos(α − β) − cos(α + β). Pero π 0 ξ cos(mξ)dξ =    U = ξ, dV = cos(mξ)dξ dU = dξ, V = sen mξ m    = ¨¨ ¨¨¨ ¨ B 0 ξ sen mξ m π 0 − 1 m π 0 sen(mξ)dξ = cos mξ m2 π 0 =    −2/m2 si m es impar, 0 si m es par. (11) c V. Lua˜ na 2003-2005 (42)

ıtica La part´ ıcula en una caja (1D) Puesto que N = i + j y ∆n = i − j son de la misma paridad ψi|qˆ x|ψj =    2qa π2 1 N2 − 1 (∆n)2 = µ0 1 N2 − 1 (∆n)2 si N, ∆n son impares, 0 si son pares. (12) Por lo tanto, las transiciones entre estados de la misma paridad est´ an prohibidas, y s´ olo son permitidas las transiciones entre un estado de n´ umero cu´ antico impar y otro de n´ umero par. Por otra parte, como vemos en la tabla siguiente, | ψi|qˆ x|ψj |2 disminuye r´ apidamente al aumentar ∆n, de modo que las ´ unicas transiciones de intensidad apreciable ser´ an aquellas en las que ∆n = ±1. Transici´ on ∆n | ψi|qˆ x|ψj |2/µ2 0 1 → 2 1 0.7901 1 → 4 3 0.005057 1 → 6 5 0.0003838 Modelo FEMO (free electron molecular orbitals): Los electrones π de un polieno conjugado se pueden aproximar como electrones independientes movi´ endose libres en una caja del tama˜ no de la l´ ınea que forman los carbonos. Cada C aporta un electr´ on π y a˜ nade dCC ≈ 1.40 ˚ A al tama˜ no de la caja. Si el polieno consta de N carbonos, a = NdCC y los niveles de energ´ ıa ser´ an llenados por parejas de electrones hasta llegar al nivel n = N/2 (supongamos que N es par), que ser´ a el ´ ultimo nivel ocupado (HOMO). La transici´ on desde el HOMO hasta el siguiente nivel, primero desocupado c V. Lua˜ na 2003-2005 (43)

ıtica La part´ ıcula en una caja (1D) o LUMO, requerir´ a la absorci´ on de un fot´ on de frecuencia hν = h2 8ma2 [(n + 1)2 − n2] = h2 8mN2d2 CC (N + 1) =⇒ ¯ ν = ν c ≈ 154740 cm−1 N + 1 N2 . (13) compuesto N ¯ ν calc. ¯ ν exp. eteno 2 116050 61500 butadieno 4 48356 46080 hexatrieno 6 30088 39750 octatetraeno 8 21760 32900 vitamina A 10 17021 30490 En la tabla se compara el pron´ ostico de la ecuaci´ on anterior con las frecuencias medidas en diferentes po- lienos. El resultado es sorprendentemente atinado dada la crudeza del modelo. El modelo explica bien, por ejemplo, por qu´ e la frecuencia de la transici´ on π → π∗ disminuye al aumentar la longitud de la cadena conju- gada. Corral cu´ antico: En 1993 Crommie, Lutz y Eigler, de IBM San Jos´ e, utilizaron un microscopio de fuerza at´ omica para construir un corro circular de ´ atomos sobre una super- ﬁcie met´ alica. Las propiedades de este “quantum corral” (Science 262 (1993) 218–220) coinciden plenamente con las de una part´ ıcula en una caja. c V. Lua˜ na 2003-2005 (44)

ıtica La part´ ıcula en una caja (3D) La part´ ıcula en una caja (3D): La part´ ıcula se mueve sometida a un potencial de la forma V (x, y, z) =    0 si 0 ≤ x ≤ a, 0 ≤ y ≤ b, 0 ≤ z ≤ c, ∞ en otro caso, (14) de modo que la funci´ on de onda es nula excepto en el interior del ortoedro de dimensiones a × b × c. En el interior de este recinto, el operador de Hamilton es separable como suma de operadores tales que cada uno de ellos act´ ua sobre una y s´ olo una de las coordenadas: ˆ H = ˆ T = − 2 2m ∂2 ∂x2 + ∂2 ∂y2 + ∂2 ∂z2 = ˆ hx + ˆ hy + ˆ hz. (15) ´ Este es el patr´ on de un problema con separaci´ on de variables. La funci´ on de onda se puede escribir como producto de tres funciones de una variable, cada una de las cuales se obtiene como funci´ on propia de uno de los hamiltonianos independientes. En deﬁnitiva ψ(x, y, z) = ψx(x)ψy(y)ψz(z), E = x + y + z,    donde        ˆ hxψx(x) = xψx(x), ˆ hyψy(y) = yψy(y), ˆ hzψz(z) = zψz(z). (16) y el problema 3D se convierte en tres problemas 1D independientes. c V. Lua˜ na 2003-2005 (45)

ıtica La part´ ıcula en una caja (3D) Dm: podemos escribir la ecuaci´ on de Schr¨ odinger en este caso como (ˆ hx + ˆ hy + ˆ hz)ψx(x)ψy(y)ψz(z) = ψyψz ˆ hxψx + ψxψz ˆ hyψy + ψxψy ˆ hzψz = Eψxψyψz, (17) ⇒ ψyψz ˆ hxψx = ψx E − ˆ hy − ˆ hz ψy(y)ψz(z) . (18) Esta es una ecuaci´ on de la forma f1(x)g1(y, z) = f2(x)g2(y, z), que debe cumplirse para cualesquiera valores de las tres variables x, y, z independientes. Esto s´ olo es posible si simult´ aneamente se cumplen f1(x) = xf2(x) ⇒ ˆ hxψx = xψx (19) xg1(y, z) = g2(y, z) ⇒ ψyψz = E − ˆ hy − ˆ hz ψyψz (20) para una constante x = 0. El argumento se repite ahora para separar las ecuaciones en y y z. En nuestro caso, cada uno de los problemas separados equivale al problema de la part´ ıcula en la caja 1D, que ya hemos resuelto. Por lo tanto ψ(x, y, z) = 8 abc sen nxπx a sen nyπy b sen nzπz c , E = h2 8m n2 x a2 + n2 y b2 + n2 z c2 , (21) donde los tres n´ umeros cu´ anticos nx, ny, nz = 1, 2, 3, ... son independientes. Dependiendo de la simetr´ ıa del problema, varios estados diferentes pueden tener la misma energ´ ıa (estados degenerados). P. ej., en una caja c´ ubica, todos los estados con igual N = n2 x + n2 y + n2 z ser´ an degenerados. c V. Lua˜ na 2003-2005 (46)

ıtica La part´ ıcula en una caja (3D) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 degeneracion N = nx 2+ny 2+nz 2 0 10 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 degeneracion N = nx 2+ny 2+nz 2 Degeneraci´ on de los estados de la part´ ıcula en una caja 3D c´ ubica g(N) : n´ umero de estados con N = n2 x + n2 y + n2 z , Suma de estados: G(N) = N k=1 g(k). 0 100000 200000 300000 400000 500000 600000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 Suma de estados, G(N) N = nx 2+ny 2+nz 2 c V. Lua˜ na 2003-2005 (47)

ıtica La part´ ıcula en una caja (3D) Primeros estados de la part´ ıcula en una caja 2D 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x/a 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 y/b 2 3 4 5 6 7 8 9 c V. Lua˜ na 2003-2005 (48)

ıtica La part´ ıcula en una caja (3D) Estado |2, 2, 2 de la part´ ıcula en una caja 3D c V. Lua˜ na 2003-2005 (49)

ıtica La part´ ıcula libre (3D) La part´ ıcula libre (3D): Una part´ ıcula de masa m se mueve en el espacio 3D sometida a un potencial nulo, V (r) = 0. El problema es inmediatamente separable en un movimiento independiente para cada coordenada cartesiana: − 2 2m ∇2ψ(x, y, z) = Eψ ⇒ ψ(x, y, z) = Aψx(x)ψy(y)ψz(z); E = x + y + z; (22) ∂2 ∂x2 ψx(x) = − 2m x 2 ψx = −k2 x ψx ⇒ ψx(x) = eikxx; x = 2k2 x 2m ; kx ∈ (−∞, ∞); . . . (23) ψ(r) = Aeik·r; 2mE = 2k2. (24) k es llamado el vector de ondas de la part´ ıcula, y su m´ odulo est´ a relacionado con la longitud de onda: k = 2π/λ. La funci´ on de onda completa es una onda plana: Ψ(r, t) = Aei(k·r−ωt). El cociente v = ω/k = λν proporciona la velocidad de fase de la onda. Una onda plana tiene una densidad uniforme en todo el espacio, Ψ∗Ψ = |A|2 = const., de modo que no es directamente normalizable en r ∈ R3. ´ Esto es consecuencia inmediata de que la onda plana sea una funci´ on propia del operador momento: ˆ peik·r = keik·r. Como la indeterminaci´ on en p es nula, la indeterminaci´ on en r debe ser arbitrariamente grande. Dos o m´ as ondas planas se pueden combinar para producir una funci´ on normalizable. Tambi´ en se puede normalizar la onda si limitamos su extensi´ on a un recinto de tama˜ no ﬁnito, o si imponemos una condici´ on de periodicidad traslacional. c V. Lua˜ na 2003-2005 (50)

ıtica El oscilador arm´ onico Oscilador arm´ onico (1D): Sea una part´ ıcula de masa m que se mueve sometida a un potencial V (x) = 1/2kx2, donde k es la constante recuperadora el´ astica o constante de fuerza. La soluci´ on al problema cl´ asico equivalente es un movimiento arm´ onico simple, para el que elongaci´ on: x(t) = A sen(ωt + θ), energ´ ıa: E = 1 2 kA2, (25) donde ω = k/m es la velocidad angular, A la amplitud tal que |x| ≤ A, y θ representa un ´ angulo de fase. El problema cu´ antico es conservativo, de modo que los estados estacionarios ser´ an funciones propias del operador de Hamilton: ˆ H = ˆ T + ˆ V = − 2 2m d2 dx2 + 1 2 kx2 ⇒ d2ψ dx2 − mk 2 x2ψ + 2mE 2 ψ = 0, (26) donde x ∈ (−∞, ∞). Podemos simpliﬁcar la ecuaci´ on de Schr¨ odinger deﬁniendo α = 2mE 2 , β = √ mk = mω , ξ = βx ⇒ d2 dx2 = β d2 dξ2 , ξ ∈ (−∞, ∞), (27) con lo que la ecuaci´ on de Schr¨ odinger se convierte en la ecuaci´ on diferencial de Hermite-Gauss: d2ψ dξ2 + α β − ξ2 ψ = 0 (28) c V. Lua˜ na 2003-2005 (51)

ıtica El oscilador arm´ onico La funci´ on de onda debe de cumplir las condiciones de contorno del problema: 1. cuando ξ → ±∞ el t´ ermino {α/β − ξ2} → −ξ2, con lo que la ecuaci´ on de Hermite-Gauss tiende a ser ψ − ξ2ψ = 0, de donde se deduce una soluci´ on de la forma ψ ∝ e±ξ2/2; 2. la funci´ on debe de estar acotada y ser normalizable, lo que excluye e+ξ2/2; 3. ψ(ξ) debe ser cont´ ınua y derivable. Esto conduce a buscar una soluci´ on de la forma ψ(ξ) = NH(ξ)e−ξ2/2, (29) donde N es una constante de normalizaci´ on y H(ξ) un polinomio, que habr´ a de ser necesariamente de grado ﬁnito para asegurar que ψ(ξ) sea acotada en ξ → ±∞ y normalizable. Pero: ψ = N H − ξH e−ξ2/2, y ψ = N H − 2ξH + (ξ2 − 1)H e−ξ2/2, (30) que podemos sustituir en la ec. 28 para obtener la ecuaci´ on diferencial de Hermite: H − 2ξH + α β − 1 H = 0. (31) Las soluciones a esta ecuaci´ on diferencial son los polinomios de Hermite, y las funciones ψ(ξ) se denominan funciones de Hermite-Gauss. c V. Lua˜ na 2003-2005 (52)

ıtica El oscilador arm´ onico Una expresi´ on expl´ ıcita del polinomio de Hermite da lugar a: H(ξ) = i=0 aiξi, (32) H (ξ) = i=1 aiiξi−1 = i=0 aiiξi−1 (el t´ ermino con i = 0 es nulo), (33) H (ξ) = i=2 aii(i − 1)ξi−2 =    usando: j = i − 2    = j=0 (j + 1)(j + 2)aj+2ξj, (34) donde hemos de tener en cuanta que el nombre que demos al ´ ındice del sumatorio es arbitrario y s´ olo es importante tener en cuenta sus l´ ımites. Sustituyendo en la ecuaci´ on de Hermite: k=0 (k + 1)(k + 2)ak+2 − 2kak + α β − 1 ak ξk = 0. (35) Puesto que esta ecuaci´ on debe cumplirse para cualquier valor de ξ, cada uno de los t´ erminos que multiplica a ξk debe ser nulo. De aqu´ ı deducimos la relaci´ on siguiente entre los coeﬁcientes del polinomio de Hermite ak+2 = 2k − (α/β − 1) (k + 1)(k + 2) ak. (36) Como ya hemos discutido, H(ξ) debe ser de grado ﬁnito para asegurar que la gaussiana domina el comportamiento cuando ξ → ±∞ y la funci´ on de Hermite-Gauss tiende asint´ oticamente a cero en c V. Lua˜ na 2003-2005 (53)

ıtica El oscilador arm´ onico ese caso. Supongamos que v es el grado m´ aximo de un polinomio. Eso quiere decir que av = 0, mientras que av+1 = av+2 = 0. Dada la relaci´ on de recurrencia entre coeficientes, av+1 = 0 significa que todos los coeficientes de diferente paridad que av ser´ an nulos. Adem´ as, av+2 = 0 = 2v − (α/β − 1) (v + 1)(v + 2) av ⇒ α β − 1 = 2v ⇒ E = (v + 1/2) ω = (v + 1/2)hν, (37) donde ω = 2πν = k/m es la frecuencia cl´ asica del oscilador arm´ onico. Se deduce, por lo tanto, que 1. la energ´ ıa del oscilador arm´ onico esta cuantizada con arreglo a un n´ umero cu´ antico de vibraci´ on v = 0, 1, 2, ..., que no es sino el grado m´ aximo del polinomio de Hermite. 2. el estado fundamental, v = 0, posee una energ´ ıa de punto cero que es mayor que cero. 3. los niveles del oscilador se hallan equiespaciados, siendo hν la diferencia de energ´ ıa entre los niveles v y v ± 1. Volviendo a los polinomios de Hermite, se elige av = 2v como coeficiente de mayor grado de un polinomio, de modo que todos los coeficientes son n´ umeros enteros. La relaci´ on de recurrencia nos permite obtener la siguiente expresi´ on expl´ ıcita para un polinomio arbitrario: Hv(ξ) = ent(v/2) k=0 (−1)k v! k!(v − 2k)! (2ξ)v−2k, (38) donde [x] = ent x representa la parte entera de x. c V. Lua˜ na 2003-2005 (54)

ıtica El oscilador arm´ onico Forma expl´ ıcita de los primeros polinomios de Hermite: H0(ξ) = 1, (39) H1(ξ) = 2ξ, (40) H2(ξ) = 4ξ2 − 2, (41) H3(ξ) = 8ξ3 − 12ξ, (42) H4(ξ) = 16ξ4 − 48ξ2 + 12, (43) H5(ξ) = 32ξ5 − 169ξ3 + 120ξ, (44) H6(ξ) = 64ξ6 − 480ξ4 + 720ξ2 − 120, (45) H7(ξ) = 128ξ7 − 1344ξ5 + 3360ξ3 − 1680ξ, (46) H8(ξ) = 256ξ8 − 3584ξ6 + 13440ξ4 − 13440ξ2 + 1680, (47) H9(ξ) = 512ξ9 − 9216ξ7 + 48384ξ5 − 80640ξ3 + 30240ξ, (48) H10(ξ) = 1024ξ10 − 23040ξ8 + 161280ξ6 − 403200ξ4 + 302400ξ2 − 30240, (49) H11(ξ) = 2048ξ11 − 56320ξ9 + 506880ξ7 − 1774080ξ5 + 2217600ξ3 − 665280ξ, (50) H12(ξ) = 4096ξ12 − 135168ξ10 + 1520640ξ8 − 7096320ξ6 + 13305600ξ4 − 7983360ξ2 + 665280. (51) c V. Lua˜ na 2003-2005 (55)

ıtica El oscilador arm´ onico Expresiones ´ utiles de los polinomios de Hermite: Hv = 2vHv−1; relaci´ on de recurrencia: ξHv = vHv−1 + 1 2 Hv+1; (52) f´ ormula de Rodrigues: Hv(ξ) = (−1)veξ2 dve−ξ2 dξv . (53) Veamos c´ omo normalizar la funci´ on de onda haciendo uso de la expresiones anteriores: v|v = 1 = |Nv|2 ∞ −∞ HvHve−ξ2 dx = |Nv|2 √ β ∞ −∞ HvHve−ξ2 dξ = |Nv|2 √ β (−1)v ∞ −∞ Hv dve−ξ2 dξv dξ =                    U = Hv; dU = Hv dξ = 2vHv−1dξ; dV = (−1)v dve−ξ2 dξv dξ; V = (−1)v dv−1e−ξ2 dξv−1 = −e−ξ2 Hv−1; [UV ]∞ −∞ = 0                    = 2v|Nv|2 √ β ∞ −∞ Hv−1Hv−1e−ξ2 dξ = 2v|Nv|2 ∞ −∞ Hv−1Hv−1e−ξ2 dx = 2v |Nv|2 |Nv−1|2 v − 1|v − 1 , (54) c V. Lua˜ na 2003-2005 (56)

ıtica El oscilador arm´ onico y, aceptando que |v − 1 tambi´ en debe estar normalizada obtenemos |Nv|2 = |Nv−1|2 2v = |Nv−2|2 4v(v − 1) = · · · = |N0|2 2v v! . (55) Pero 0|0 = 1 = |N0|2 ∞ −∞ e−βx2 dx = |N0|2 π β ⇒ Nv = (β/π)1/4 √ 2vv! . (56) De manera similar podemos probar que dos funciones del oscilador arm´ onico que diﬁeran en su n´ umero cu´ antico vibracional son ortogonales: v|v = δv,v . Las relaciones de recurrencia entre polinomios de Hermite o entre constantes de normalizaci´ on proporcionan la siguiente relaci´ on entre las funciones de onda: xψv = v 2β ψv−1 + v + 1 2β ψv+1 ⇐⇒ ξψv(ξ) = v 2 ψv−1(ξ) + v + 1 2 ψv+1(ξ). (57) Con ayuda de esta relaci´ on es sencillo calcular el dipolo de transici´ on, v|qˆ x|v , y probar que s´ olo las transiciones con ∆v = ±1 est´ an permitidas en este caso. c V. Lua˜ na 2003-2005 (57)

ıtica El oscilador arm´ onico 0 1 2 3 4 5 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 E / (hν) ξ Estados del oscilador arm´ onico 1D • Niveles y estados est´ an determinados por el n´ umero cu´ antico vibracional v. No existe degeneraci´ on. • Hay una colecci´ on discreta, aunque inﬁnita, de estados. • Al aumentar v se van sucediendo alternativamente funciones ψv(ξ) sim´ etricas y antisim´ etricas respec- to de ξ = 0. La simetr´ ıa o paridad de la funci´ on coincide con la paridad de v. • ψv(ξ) tiene tantos nodos como indique v. • Efecto t´ unel: Seg´ un la mec´ anica cl´ asica la elongaci´ on deber´ ıa estar restringida a |x| ≤ A = 2E/k. La soluci´ on cu´ antica indica, en cambio, que hay una probabilidad mayor que cero de hallar la part´ ıcula fuera de esa regi´ on. • Las funciones del oscilador forman un conjunto completo ortonormal: v|v = δv,v . c V. Lua˜ na 2003-2005 (58)

ıtica Momento angular de una part´ ıcula El momento angular de una part´ ıcula: El momento angular de una part´ ıcula en mec´ anica cl´ asica viene dado por el producto vectorial del vertor de posici´ on por el vector momento, es decir l = r × p = i j k x y z px py pz = i (ypz − zpy) lx +j (zpx − xpz) ly +k (xpy − ypx) lz . (58) donde hemos tenido precauci´ on de mantener siempre el orden relativo de las componentes de posici´ on antes de las componentes de momento. La expresi´ on cl´ asica de las componentes se puede convertir as´ ı de inmediato en el correspondiente operador cu´ antico: ˆ lx = ˆ yˆ pz − ˆ zˆ py = −i y ∂ ∂z − z ∂ ∂y , (59) ˆ ly = ˆ zˆ px − ˆ xˆ pz = −i z ∂ ∂x − x ∂ ∂z , (60) ˆ lz = ˆ xˆ py − ˆ yˆ px = −i x ∂ ∂y − y ∂ ∂x , (61) y ˆ l2 = ˆ l · ˆ l = ˆ l2 x + ˆ l2 y + ˆ l2 z . La deﬁnici´ on de las componentes cartesianas es sim´ etrica frente a la permutaci´ on c´ ıclica x → y → z → x → . . . . c V. Lua˜ na 2003-2005 (59)

ıtica Momento angular de una part´ ıcula Los operadores que representan componentes cartesianas del momento angular no conmutan entre s´ ı. As´ ı, por ejemplo, dada una funci´ on f(x, y, z) gen´ erica: [ˆ lx, ˆ ly]f = (ˆ lx ˆ ly − ˆ ly ˆ lx)f = −i ˆ lx z ∂f ∂x − x ∂f ∂z + i ˆ ly y ∂f ∂z − z ∂f ∂y = − 2 y ∂f ∂x + yz ∂2f ∂z∂x − yx ∂2f ∂z2 − z2 ∂2f ∂x∂y + zx ∂2f ∂y∂z + 2 zy ∂2f ∂x∂z − z2 ∂2f ∂x∂y − xy ∂2f ∂z2 + x ∂f ∂y + xz ∂2f ∂z∂y = − 2 y ∂f ∂x − x ∂f ∂y = i ˆ lzf, (62) Hemos usado el teorema de Bonnet, (∂2f/∂α∂β) = (∂2f/∂β∂α), aceptando la continuidad de f y sus derivadas. Los restantes conmutadores se obtienen empleando la permutaci´ on c´ ıclica de x, y, z: [ˆ lx, ˆ ly] = i ˆ lz, [ˆ ly, ˆ lz] = i ˆ lx, [ˆ lz, ˆ lx] = i ˆ ly. (63) En cambio, ˆ l2 conmuta con todas y cada una de las componentes cartesianas: [ˆ l2, ˆ lx] = [ˆ l2, ˆ ly] = [ˆ l2, ˆ lz] = ˆ 0. (64) En conclusion, ˆ l2 y ˆ lz forman un conjunto de operadores compatibles. Las restantes componentes del momento angular no lo son, de modo que en mec´ anica cu´ antica no es posible conocer el vector momento angular de una part´ ıcula. c V. Lua˜ na 2003-2005 (60)

ıtica Momento angular de una part´ ıcula θ ϕ x y z r z y x x = r sen θ cos ϕ, (65) y = r sen θ sen ϕ, (66) z = r cos θ, (67) r2 = x2 + y2 + z2, (68) cos θ = z r , (69) tan ϕ = y x . (70) El tratamiento del momento angular se facilita empleando coordenadas esf´ ericas polares. Las derivadas parciales se convierten con ayuda de la regla de la cadena: ∂ ∂ξ = ∂r ∂ξ ∂ ∂r + ∂θ ∂ξ ∂ ∂θ + ∂ϕ ∂ξ ∂ ∂ϕ donde ξ = x, y, z. (71) Pero ∂r ∂x = sen θ cos ϕ, ∂θ ∂x = cos θ cos ϕ r , ∂ϕ ∂x = − sen ϕ r sen θ , (72) ∂r ∂y = sen θ sen ϕ, ∂θ ∂y = cos θ sen ϕ r , ∂ϕ ∂y = cos ϕ r sen θ , (73) ∂r ∂z = cos θ, ∂θ ∂z = − sen θ r , ∂ϕ ∂z = 0. (74) de donde ∂ ∂x = sen θ cos ϕ ∂ ∂r + cos θ cos ϕ r ∂ ∂θ − sen ϕ r sen θ ∂ ∂ϕ , (75) ∂ ∂y = sen θ sen ϕ ∂ ∂r + cos θ sen ϕ r ∂ ∂θ + cos ϕ r sen θ ∂ ∂ϕ , (76) ∂ ∂z = cos θ ∂ ∂r − sen θ r ∂ ∂θ . (77) c V. Lua˜ na 2003-2005 (61)

ıtica Momento angular de una part´ ıcula Podemos as´ ı obtener la expresi´ on de los operadores de momento angular en coordenadas polares: ˆ lx = i sen ϕ ∂ ∂θ + cot θ cos ϕ ∂ ∂ϕ , ˆ ly = −i cos ϕ ∂ ∂θ − cot θ sen ϕ ∂ ∂ϕ , (78) ˆ lz = −i ∂ ∂ϕ , ˆ l2 = − 2 ∂2 ∂θ2 + cot θ ∂ ∂θ + 1 sen2 θ ∂2 ∂ϕ2 . (79) Como consecuencia de nuestra elecci´ on de coordenadas polares, ˆ lz es el momento conjugado de ϕ. Para completar la transformaci´ on de coordenadas necesitamos conocer los rangos de las variables y el elemento de volumen diferencial: −∞ < x, y, z < +∞ ⇔ 0 ≤ r < ∞, 0 ≤ θ ≤ π, 0 ≤ ϕ ≤ 2π, (80) dxdydz = ∂(x, y, z) ∂(r, θ, ϕ) drdθdϕ = ∂x/∂r ∂x/∂θ ∂x/∂ϕ ∂y/∂r ∂y/∂θ ∂y/∂ϕ ∂z/∂r ∂z/∂θ ∂z/∂ϕ = sen θ cos ϕ r cos θ cos ϕ −r sen θ sen ϕ sen θ sen ϕ r cos θ sen ϕ r sen θ cos ϕ cos θ −r sen θ 0 = ... = r2 sen θdrdθdϕ. (81) Dado que ˆ l2 y ˆ lz conmutan, existe un conjunto completo de funciones que son propias de ambos. c V. Lua˜ na 2003-2005 (62)

ıtica Momento angular de una part´ ıcula Sean Y (θ, ϕ) estas funciones: ˆ lzY (θ, ϕ) = bY (θ, ϕ), ˆ l2Y (θ, ϕ) = cY (θ, ϕ), (82) donde b y c son los valores propios. La ecuaci´ on de ˆ lz es particularmente simple y, dado que ˆ lz s´ olo afecta a la variable ϕ pero no a θ, podemos hacer una separaci´ on de variables y escribir Y (θ, ϕ) = S(θ)T(ϕ): −i ∂ ∂ϕ Y = bY Y =ST =⇒ dT(ϕ) dϕ = ib T(ϕ) ⇒ T(ϕ) = Aeibϕ/ , (83) donde A es una constante de normalizaci´ on. Dado que ϕ + 2π = ϕ debe cumplirse: T(ϕ + 2π) = T(ϕ) ⇒ eib2π/ = 1 ⇒ b = m , con m = 0, ±1, ±2, . . . (84) y m recibe el nombre de n´ umero cu´ antico azimutal. Tras normalizar la funci´ on obtenemos T|T = 1 = |A|2 2π 0 e−imϕeimϕdϕ = 2π|A|2 ⇒ Tm(ϕ) = 1 √ 2π eimϕ. (85) Nos queda por resolver la ecuaci´ on de valores propios de ˆ l2: − 2 ∂2 ∂θ2 + cot θ ∂ ∂θ + 1 sen2 θ ∂2 ∂ϕ2 S(θ)T(ϕ) = cS(θ)T(ϕ). (86) c V. Lua˜ na 2003-2005 (63)

ıtica Momento angular de una part´ ıcula Sustituyendo la forma de T(ϕ) obtenemos: ∂2S ∂θ2 + cot θ ∂S ∂θ − m2 sen2 θ S = − c 2 S, (87) que se simpliﬁca mediante el cambio de variables w = cos θ, S(θ) ≡ G(w), θ ∈ [0, π], w ∈ [−1, 1], cot θ = cos θ sen θ = w √ 1 − w2 , dS dθ = dG dw dw dθ = − sen θ dG dw = − 1 − w2 dG dw , d2S dθ2 = d dw dS dθ dw dθ = ... = (1 − w2) d2G dw2 − w dG dw . La ecuaci´ on diferencial se transforma as´ ı en (1 − w2) d2G dw2 − 2w dG dw + c 2 − m2 1 − w2 G(w) = 0. (88) Elegimos como funci´ on de prueba G(w) = (1 − w2)|m|/2H(w), (89) donde H(w) es un polinomio. Sustituyendo en la ecuaci´ on diferencial obtenemos (1 − w2)H − 2(|m| + 1)wH + c 2 − |m|(|m| + 1) H = 0. (90) c V. Lua˜ na 2003-2005 (64)

ıtica Momento angular de una part´ ıcula Para continuar escribamos H(w) en forma expl´ ıcita: H(w) = j=0 ajwj, H (w) = j=1 ajjwj−1 = j=0 ajjwj−1, H (w) = k=2 akk(k − 1)wk−2 = {j = k − 2} = j=0 aj+2(j + 2)(j + 1)wj, y sustituyendo en la ecuaci´ on diferencial j=0 (j + 1)(j + 2)aj+2 + −j2 − j − 2j|m| + c 2 − |m|2 − |m| aj wj = 0. (91) Pero esta ecuaci´ on debe de ser nula no importa cual sea el valor de w. Por lo tanto, cada coeficiente entre llaves debe anularse. De aqu´ ı sale la relaci´ on de recurrencia aj+2 = (j + |m|)(j + |m| + 1) − c/ 2 (j + 1)(j + 2) aj. (92) Ahora bien, el polinomio H(w) no puede ser de grado infinito si queremos que S(θ) se pueda normalizar. Supongamos que κ es el grado m´ aximo del polinomio, de modo que aκ = 0, aκ+1 = aκ+2 = · · · = 0. De la relaci´ on de recurrencia aκ+2 = 0 = (κ + |m|)(κ + |m| + 1) − c/ 2 (κ + 1)(κ + 2) aκ ⇒ c = (κ + |m|)(κ + |m| + 1) 2, (93) donde κ = 0, 1, 2, ... y tambi´ en |m| = 0, 1, 2, ... Esto nos lleva a definir el n´ umero cu´ antico c V. Lua˜ na 2003-2005 (65)

ıtica Momento angular de una part´ ıcula angular, l = κ + |m| de modo que l = 0, 1, 2, . . . , adem´ as entre l y m existe la relaci´ on l ≥ |m| (m = 0, ±1, ±2, ... ± l), y el valor propio de ˆ l2 es c = l(l + 1) 2. La relaci´ on de recurrencia permite determinar todos los coeficientes aj del polinomio excepto uno que podemos obtener haciendo que S(θ) est´ e normalizada. El resultado final es Sl,m(θ) = (2l + 1)(l − |m|)! 2(l + |m|)! 1/2 P|m| l (cos θ), (94) donde P|m| l (w) es una funci´ on asociada de Legendre, que se puede obtener directamente empleando la siguiente f´ ormula de Rodrigues: P|m| l (w) = 1 2ll! (1 − w2)|m|/2 dl+|m| dwl+|m| (w2 − 1)l, para l = 0, 1, 2, . . . y w ∈ [−1, 1]. (95) Las funciones de Legendre est´ an relacionadas con los polinomios de Legendre, definidos por: Pl(w) = 1 2ll! dl dwl (w2 − 1)l, donde l = 0, 1, 2, . . . y w ∈ [−1, 1]. (96) La relaci´ on entre polinomios y funciones asociadas es P|m| l (w) = (1 − w2)|m|/2 d|m| dw|m| Pl(w), y P0 l (w) = Pl(w). (97) Algunos autores incluyen un signo de fase adicional, (−1)m, en las funciones asociadas de Legendre, que nosotros hemos omitido. c V. Lua˜ na 2003-2005 (66)

ıtica Momento angular de una part´ ıcula Polinomios de Legendre: P0(w) = 1; P1(w) = w; P2(w) = 1 2 (3w2 − 1); P3(w) = 1 2 (5w3 − 3w); P4(w) = 1 8 (35w4 − 30w2 + 3); P5(w) = 1 8 (63w5 − 70w3 + 15w); . . . (98) Funciones asociadas de Legendre: P0 0 (w) = 1; P0 1 (w) = w; P1 1 (w) = √ 1 − w2; P0 2 (w) = 1 2 (3w2 − 1); P1 2 (w) = 3w √ 1 − w2; P2 2 (w) = 3(1 − w2); P0 3 (w) = 1 2 w(5w2 − 3); P1 3 (w) = 3 2 (5w2 − 1) √ 1 − w2; P2 3 (w) = 15w(1 − w2); P3 3 (w) = 15(1 − w2)3/2; . . . (99) Funciones Sl,m(θ): S00 = 1 √ 2 ; S10 = √ 6 2 cos θ; S1±1 = √ 3 2 sen θ; S20 = √ 10 4 (3 cos2 θ − 1); S2±1 = √ 15 2 sen θ cos θ; S2±2 = √ 15 4 sen2 θ; (100) c V. Lua˜ na 2003-2005 (67)

ıtica Momento angular de una part´ ıcula Arm´ onicos esf´ ericos Ylm(θ, ϕ): Y00 = 1 4π ; Y10 = 3 4π cos θ; Y1±1 = 3 8π sen θ e±iϕ; Y20 = 5 16π (3 cos2 θ − 1); Y2±1 = 15 8π sen θ cos θ e±iϕ; Y2±2 = 15 32π sen2 θ e±i2ϕ; Y30 = 7 16π (5 cos3 θ − 3 cos θ); Y3±1 = 21 64π sen θ (5 cos2 θ − 1) e±iϕ; Y3±2 = 105 32π sen2 θ cos θ e±i2ϕ; Y3±3 = 35 64π sen3 θ e±i3ϕ. (101) Se trata de funciones que toman un valor complejo para cada θ y ϕ. Se puede representar su modulo |Ylm| en forma de la superﬁcie formada por los puntos (r = |Ylm|, θ, ϕ). Tambi´ en se pueden representar, de manera similar, las partes real e imaginaria como sendas superﬁcies. Lo m´ as habitual, sin embargo, es combinar las funciones Yl,m y Yl,−m para producir sendas funciones reales: Sl,0 = Yl,0, Sl,|m| = 1 √ 2 (Yl,m + Yl,−m), y Sl,−|m| = 1 √ 2i (Yl,m − Yl,−m). (102) c V. Lua˜ na 2003-2005 (68)

ıtica Momento angular de una part´ ıcula Es costumbre utilizar las letras {s, p, d, f, g, ...} para designar las funciones con l = 0, 1, 2, 3, 4, ... Podemos ver que S1,+1 = 3 4π sen θ cos ϕ = 3 4π x r , S1,−1 = 3 4π sen θ sen ϕ = 3 4π y r , S1,0 = 3 4π cos θ = 3 4π z r , (103) de modo que estas funciones reciben el nombre de px, py, y pz, respectivamente. De modo similar, S2,0, S2,±1, y S2,±2 dan lugar a las funciones llamadas dz2 , dxz, dyz, dx2−y2 , y dxy, respectivamente. Estos arm´ onicos reales son los que producen las ilustraciones m´ as habituales de los libros de texto. Los arm´ onicos esf´ ericos forman un conjunto ortonormal: Yl,m|Yl ,m = δl,l δm,m . Tambi´ en son un conjunto completo, de modo que cualquier funci´ on real f(θ, ϕ) se puede representar en serie arm´ onica: f(θ, ϕ) = ∞ l=0 l m=−l Al,mYl,m(θ, ϕ), (104) donde los coeﬁcientes Al,m se pueden obtener como Al,m = π 0 2π 0 f(θ, ϕ)Y ∗ l,m (θ, ϕ) sen θdθdϕ. (105) c V. Lua˜ na 2003-2005 (69)

ıtica Momento angular de una part´ ıcula M´ odulo de los arm´ onicos esf´ ericos |Ylm(θ, ϕ)| coloreados por la fase compleja: l = 0 l = 1 l = 2 l = 3 l = 4 m = 0 m = 1 m = 2 m = 3 c V. Lua˜ na 2003-2005 (70)

ıtica Momento angular de una part´ ıcula Arm´ onicos esf´ ericos reales Slm(θ, ϕ) coloreados por el signo: m = −3 m = −2 m = −1 m = 0 m = 1 m = 2 m = 3 c V. Lua˜ na 2003-2005 (71)

ıtica Problemas de campo central Problemas de campo central: Se denominan as´ ı todos los problemas en los que el potencial depende tan s´ olo de la coordenada radial: ˆ V = V (r). En coordenadas polares, ∇2 toma la forma: ∇2 = ∂2 ∂x2 + ∂2 ∂y2 + ∂2 ∂z2 = · · · = 1 r2 ∂ ∂r r2 ∂ ∂r − ˆ l2 r2 2 = ∇2 r − ˆ l2 r2 2 . (106) La ecuaci´ on de Schr¨ odinger queda: ˆ Hψ = Eψ ⇒ − 2 2m ∇2 r + ˆ l2 2mr2 + V (r) ψ(r, θ, ϕ) = Eψ(r, θ, ϕ) (107) Las coordenadas angulares aparecen s´ olo en el operador ˆ l2. En consecuencia, la funci´ on de onda es separable en una componente puramente radial y una funci´ on de las coordenadas angulares: ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ). Adem´ as, ˆ H conmuta con ˆ l2 y ˆ lz, de manera que existe un conjunto completo de funciones propias de los tres operadores: podemos elegir un arm´ onico esf´ erico, Yl,m(θ, ϕ), como funci´ on angular. La ecuaci´ on radial es: − 2 2m ∇2 r + l(l + 1) 2 2mr2 + V (r) R(r) = ER(r). (108) c V. Lua˜ na 2003-2005 (72)

ıtica Problemas de campo central La ecuaci´ on se simpliﬁca tras deﬁnir R(r) = P(r) r ⇒ 1 r2 ∂ ∂r r2 ∂ ∂r P(r) r = · · · = 1 r ∂2P ∂r2 , (109) lo que transforma la ecuaci´ on radial en ∂2P ∂r2 + 2 2m E − l(l + 1) 2 2mr2 − V (r) P(r) = 0. (110) Ejemplo de problemas de campo central: 1 Una part´ ıcula que se mueve libremente en un casquete esf´ erico. El potencial ser´ ıa V (r) = 0 si x ∈ [x0, x1], y V (r) → ∞ en otro caso. 2 Un oscilador arm´ onico 3D isotr´ opico, para el que V (r) = 1/2kr2 = 1/2k(x2 + y2 + z2). 3 Como veremos en la lecci´ on siguiente, el movimiento relativo de dos part´ ıculas se puede reducir a un problema de campo central. c V. Lua˜ na 2003-2005 (73)

ıtica Ejercicios Ejercicios 1. La funci´ on de onda de una part´ ıcula libre que se mueve en una dimensi´ on con energ´ ıa constante es Ψk(x, t) = ψk(x)e−iωt = Aeikxe−iωt, donde ω = E/ y k ∈ R. (a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda ψk(x). (b) ¿Cu´ al es la forma funcional de |Ψk|2 o |ψk|2? (c) La longitud de onda λ se deﬁne como la distancia m´ ınima tal que ψk(x + λ) = ψk(x). Encuentra la relaci´ on entre k y λ. (d) Demuestra que la onda ψk(x) es funci´ on propia de ˆ px y de ˆ H. Encuentra los valores propios de ambos operadores. (e) Comprueba que ψk(x) y ψ−k(x) representan ondas de igual energ´ ıa que viajan en sentidos opuestos. (f) Normaliza ψk(x) = |k integrando la densidad de probabilidad en el recinto arbitrario 0 ≤ x ≤ a. (g) Normaliza ψk(x) = |k en el recinto [−a/2 ≤ x ≤ a/2] y comp´ aralo con el resultado del apartado anterior. Calcula a continuaci´ on la integral de solapamiento k|k entre dos ondas planas normalizadas en este recinto. (h) Comprueba que si en el apartado anterior imponemos la condici´ on de contorno peri´ odica ψk(x + a) = ψk(x), el conjunto de ondas planas se convierte en un conjunto ortonormal. 2. Vamos a generalizar los resultados del ejercicio anterior al espacio 3D. El potencial en el problema de la part´ ıcula libre es V (r) = 0 y las soluciones de la ecuaci´ on de Schr¨ odinger son c V. Lua˜ na 2003-2005 (74)

ıtica Ejercicios las ondas planas Ψ k (r, t) = Ne±i(k·r ∓ωt), donde r es el vector de posici´ on de la part´ ıcula, k su vector de ondas de m´ odulo |k| = 2π/λ, y λ y ω = E/ la longitud de onda y la frecuencia, respectivamente. (a) Determina la energ´ ıa de una onda plana. (b) Comprueba que las ondas planas tienen momento lineal bien definido y calcula su valor. (c) Normaliza Ψ k (r, t) integrando la densidad de probabilidad en un recinto orto´ edrico arbitrario [0 ≤ x ≤ a; 0 ≤ y ≤ b; 0 ≤ z ≤ c]. (d) Sean a, b y c los tres vectores que definen el ortoedro o celda del apartado anterior. Un punto cualquiera del espacio se puede escribir como r = xa + yb + zc, donde (x, y, z) son las coordenadas del punto en el sistema definido por la celda. Dos puntos (x, y, z) y (x + nx, y + ny, z + nz), donde nx, ny, nz son enteros cualesquiera, est´ an desplazados entre s´ ı un n´ umero entero de veces la celda elemental. La condici´ on de periodicidad en este contexto consiste en exigir que la onda plana sea equivalente en todos los puntos determinados por esta relaci´ on. Encuentra el momento lineal y la energ´ ıa de estas ondas peri´ odicas. (e) Calcula el solapamiento entre dos ondas peri´ odicas en la celda orto´ edrica de vectores a, b y c. (f) El vector de ondas k determina la direcci´ on de propagaci´ on de la onda. La longitud de onda λ es la m´ ınima distancia tal que la onda es siempre id´ entica en dos puntos cualesquiera relacionados por r y r + λk/k. Encuentra la relaci´ on entre k y λ. c V. Lua˜ na 2003-2005 (75)

ıtica Ejercicios 3. Los estados permitidos de una part´ ıcula de masa m encerrada en una caja 1D de lado a en la que el potencial es nulo y que est´ a rodeada de un potencial infinito son ψn(x) = 2/a sen(nπx/a). Compara la probabilidad de que la part´ ıcula est´ e en el recinto [0.45a ≤ x ≤ 0.55a] con la de que est´ e en el de igual longitud [0.9a ≤ x ≤ a], para n = 1 y n = 10. 4. Una part´ ıcula macrosc´ opica de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s en el interior de un recinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la part´ ıcula en la caja, determina el n´ umero cu´ antico n que corresponde a este estado de la part´ ıcula. 5. Para la part´ ıcula en una caja 1D, determina la probabilidad de encontrar la part´ ıcula en el recinto x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ, y examina el comportamiento de esta probabilidad cuando δ se hace arbitrariamente peque˜ na. Compara este resultado con el que proporciona la f´ ısica cl´ asica y verifica si se cumple el Principio de Correspondencia de Bohr. 6. Determina los valores de x , x2 , px , p2 x , ∆x y ∆px para el estado ψn(x) de una part´ ıcula en la caja 1D, y util´ ızalos para verificar que se cumple el principio de incertidumbre de Heisenberg. Determina tambi´ en los valores esperados de las energ´ ıas cin´ etica y potencial. 7. Para una part´ ıcula en una caja c´ ubica son degenerados todos los estados tales que n2 x +n2 y +n2 z sea igual a un mismo valor N. Determina el n´ umero de estados degenerados que corresponden a N : 1, 2, 3, ...25 y representa este n´ umero en una gr´ afica. Si g(N) representa la degeneraci´ on para un N determinado, encuentra y representa tambi´ en la funci´ on suma de estados definida por: G(N) = N k=1 g(k). Con la ayuda de un sencillo programa es f´ acil extender este ejercicio hasta alcanzar N = 1000 ´ o N = 104. 8. Determina los valores promedio de las energ´ ıas cin´ etica y potencial para el estado fundamental c V. Lua˜ na 2003-2005 (76)

ıtica Ejercicios del oscilador arm´ onico unidimensional. Comprueba que T = V en este caso. 9. La probabilidad de hallar un oscilador arm´ onico cl´ asico en un punto intermedio de su recorrido se puede considerar que es inversamente proporcional a la velocidad del oscilador en ese punto: Pclas(x) 1/v(x). Partiendo de: x(t) = A sen(ωt), y E = 1 2 kA2, donde A es la amplitud, demuestra que Pclas(x) = π−1(2E/k − x2)−1/2. Compara este comportamiento con las densidades de probabilidad mecanocu´ anticas y determina si se cumple el Principio de Correspondencia. 10. Considera un oscilador arm´ onico is´ otropo 3D, cuyo potencial es V (x, y, z) = 1 2 k(x2 +y2 +z2). (a) Emplea la t´ ecnica de separaci´ on de variables para obtener sus funciones de estado y energ´ ıas estacionarias a partir de las correspondientes al problema 1D. (b) Escribe las funciones de onda y energ´ ıas de todos los estados correspondientes a los tres primeros niveles de energ´ ıa. (c) Escribe el hamiltoniano en coordenadas esf´ ericas, y comprueba que ´ este es un problema de campo central. Por tanto, se pueden encontrar funciones propias de ˆ H, ˆ l2 y ˆ lz simult´ aneamente. (d) Comprueba que las funciones del segundo apartado no son todas ellas propias de ˆ l2 y ˆ lz. Expl´ ıcalo. c V. Lua˜ na 2003-2005 (77)

ıtica Introducci´ on Cap´ ıtulo 3. Problemas de dos part´ ıculas con soluci´ on anal´ ıtica. En mec´ anica cu´ antica, lo mismo que en mec´ anica cl´ asica, la din´ amica de un sistema de dos part´ ıculas que se atraen o repelen mutuamente se puede reducir a la suma de dos problemas independientes de una part´ ıcula. Por una parte, el sistema se desplaza solidariamente como si toda la masa estuviera concentrada en un s´ olo punto: el centro de masas. Por otra parte el movimiento relativo de una part´ ıcula respecto de la otra, que se describe como la rotaci´ on y vibraci´ on de una masa ﬁcticia sometida a un potencial de campo central. Lamentablemente, esta reducci´ on a problemas de una part´ ıcula no se puede extender, en general, a los sistemas de tres o m´ as cuerpos. Por lo tanto, el ´ atomo hidrogenoide ser´ a el primero y ´ ultimo de los problemas de estructura electr´ onica para los que dispondremos de una soluci´ on anal´ ıtica. c V. Lua˜ na 2003-2005 (78)

L03: Problemas de dos part´ ıculas con soluci´ on anal´
ıtica El problema de dos cuerpos en mec´ anica cl´ asica El problema de dos cuerpos en mec´ anica cl´ asica: Sean dos part´ ıculas de masa m1 y m2, situadas en r1 y r2, respecto de un sistema de referencia arbitrario. Tambi´ en podemos describir el sistema empleando la posici´ on del centro de masas (CM) y la posici´ on relativa: RCM = R = m1r1 + m2r2 M , r = r2 − r1, (1) donde M = m1 + m2. De aqu´ ı, r1 = R − m2 M r, r2 = R + m1 M r. (2) r 1 r 2 r R m 1 m2 CM La energ´ ıa cin´ etica del sistema es igualmente simple empleando r1 y r2 o empleando R y r: T = 1 2 m1 ˙ r2 1 + 1 2 m2 ˙ r2 2 , ⇐⇒ T = 1 2 M ˙ R2 + 1 2 µ ˙ r2 = P2 2M + p2 2µ , (3) donde P = M ˙ R y p = µ ˙ r son momentos lineales. La masa efectiva, µ, es una propiedad del sistema que depende de la relaci´ on de masas de ambos cuerpos: µ = m1m2 m1 + m2 , ⇐⇒ 1 µ = 1 m1 + 1 m2 , =⇒    m1 = m2 ⇒ µ = m1/2, m1 m2 ⇒ µ ≈ m2. (4) c V. Lua˜ na 2003-2005 (79)

ıtica El problema de dos cuerpos en mec´ anica cu´ antica El problema de dos cuerpos en mec´ anica cu´ antica: Podemos transcribir la soluci´ on cl´ asica sin m´ as que transformar P2 en ˆ P2 y p2 en ˆ p2: ˆ T = ˆ P2 2M + ˆ p2 2µ = − 2 2M ∇2 R − 2 2µ ∇2 r . (5) El movimiento del centro de masas corresponde a la traslaci´ on del sistema, y suele tratarse mediante un modelo sencillo, como el de la part´ ıcula en la caja. M´ as importante es el movimiento interno: habitualmente el potencial de interacci´ on s´ olo depende de la distancia mutua entre las dos part´ ıculas y el Hamiltoniano del movimiento interno es ˆ H = − 2 2µ ∇2 r + ˆ V = − 2 2µ ∇2 r + ˆ l2 2µr2 + V (r) = − 2 2µ 1 r2 ∂ ∂r r2 ∂ ∂r + ˆ l2 2µr2 + V (r). (6) El movimiento interno es, en este caso, un problema de campo central, ya que [ ˆ H, ˆ l2] = [ ˆ H, ˆ lz] = [ˆ l2, ˆ lz] = 0. La funci´ on de onda interna es separable en una parte radial y otra angular, ψ(r, ϑ, ϕ) = R(r)Y (ϑ, ϕ), de modo que: − 2 2µ ∇2 r + l(l + 1) 2 2µr2 + V (r) R(r) = ER(r), (7) ˆ l2Yl,m(ϑ, ϕ) = l(l + 1) 2Yl,m, ˆ lzYl,m(ϑ, ϕ) = m Yl,m, (8) donde Yl,m(ϑ, ϕ) son arm´ onicos esf´ ericos, l = 0, 1, 2, . . . es el n´ umero cu´ antico angular, y m = 0, ±1, · · · ± l el n´ umero cu´ antico azimutal. c V. Lua˜ na 2003-2005 (80)

ıtica El rotor r´ ıgido El rotor r´ ıgido: Aunque no es la manera m´ as correcta de abordarlo, vamos a aprovechar las ecuaciones anteriores para examinar el problema de dos masas que rotan libremente manteniendo una distancia relativa fija: r = r0 = const.. En este caso no existe energ´ ıa cin´ etica asociada a la variaci´ on de r ni tampoco energ´ ıa potencial y, por lo tanto, toda la energ´ ıa es rotacional y la funci´ on de onda es un arm´ onico esf´ erico: ˆ HYlm(ϑ, ϕ) = ˆ l2 2µr2 0 Ylm = 2 2µr2 0 l(l + 1)Ylm. (9) La costumbre en este contexto es cambiar el nombre de l por el de n´ umero cu´ antico rotacional, J = 0, 1, 2, . . . , y escribir la energ´ ıa como EJ = 2 2µr2 0 J(J + 1) = hBJ(J + 1), donde B = h 8π2µr2 0 [=] s−1 (10) y B es la constante rotacional. Puesto que s´ olo J y no m influye en la energ´ ıa, los niveles del rotor r´ ıgido tienen una degeneraci´ on gJ = 2J + 1. La interacci´ on con un fot´ on de frecuencia hν = EJ − EJ produce una transici´ on entre los niveles J → J s´ olo si ∆J = ±1. El rotor r´ ıgido sirve como modelo simple para el movimiento de los n´ ucleos de una mol´ ecula diat´ omica bajo la influencia del campo el´ ectrico promedio creado por los electrones. c V. Lua˜ na 2003-2005 (81)

ıtica Unidades at´ omicas Unidades at´ omicas: Las ecuaciones mecanocu´ anticas relacionadas con la estructura electr´ onica se simplifican notablemente si trabajamos en un sistema de coordenadas en las que , e (la carga del electr´ on en valor absoluto), me (masa del electr´ on) y 4π 0 se toman como unidad. La tabla reproduce las principales unidades del sistema junto con su equivalencia en el sistema internacional: Propiedad unidad equivalencia S.I. nombre Carga elemental e 1.602176462 × 10−19 C — Masa me 9.10938188 × 10−31 kg — Momento angular 1.054571596 × 10−34 J·s — Constante el´ ectrica 4π 0 1.112650056 × 10−10 F·m−1 — Longitud a0 = 4π 0 2/mee2 0.5291772083 × 10−10 m bohr Energ´ ıa Eh = e2/4π 0a0 4.35974381 × 10−18 J hartree El sistema de unidades at´ omicas es coherente y homog´ eneo. Todos los c´ alculos se realizan consistentemente en unidades at´ omicas y los resultados finales se convierten a la unidad que sea necesaria. Para encontrar la unidad at´ omica de cualquier propiedad basta con combinar e, me, , 4π 0, a0 o Eh apropiadamente hasta conseguir la magnitud deseada. As´ ı, la unidad at´ omica de tiempo ser´ ıa /Eh, equivalente a 2.418884324 × 10−17 s. Algunos f´ ısicos cu´ anticos prefieren como unidad de energ´ ıa 1 rydberg = 1 Ry = 1/2 hartree. c V. Lua˜ na 2003-2005 (82)

ıtica El ´ atomo hidrogenoide El ´ atomo hidrogenoide: Se trata de un ´ atomo o ion de n´ umero at´ omico Z (masa mN y carga +Ze) que cuenta con un ´ unico electr´ on (masa me y carga −e). La interacci´ on entre ambos est´ a dominada por la fuerza de Coulomb, de modo que el hamiltoniano es ˆ H = − 2 2µ ∇2 r + ˆ l2 2µr2 − 1 4π 0 Ze2 r . (11) Se trata, por tanto, de un problema de campo central, y la funci´ on radial se obtendr´ a resolviendo − 2 2µ 1 r2 ∂ ∂r r2 ∂ ∂r + l(l + 1) 2 2µr2 − 1 4π 0 Ze2 r R(r) = ER(r) (12) La resoluci´ on de esta ecuaci´ on sigue las t´ ecnicas que ya vimos en el problema del oscilador arm´ onico y el momento angular. El resultado es que existen dos clases de soluciones: (a) un cont´ ınuo de estados con E > 0, que representan un electr´ on dispersado por el n´ ucleo, pero no ligado permanentemente a ´ este; y (b) un conjunto discreto, aunque inﬁnito, de estados ligados con energ´ ıa: En = − Z2 2n2 µe 4 2 = − Z2 2n2 e 2 a = − Z2 2n2 Eh para n = 1, 2, . . . , (13) donde e = e/ √ 4π 0, a = 2/µe 2, y E h = e 2/a. Debemos observar que, en el ´ atomo de hidr´ ogeno µ = memp me + mp = me 1 + me/mp = me 1 + 0.00544617 = 0.9994557me, (14) c V. Lua˜ na 2003-2005 (83)

ıtica El ´ atomo hidrogenoide y, por lo tanto, es aceptable el error que se comete al considerar µ ≈ me. Esta aproximaci´ on de masa nuclear inﬁnita da lugar a que a = a0 = 1 bohr, y E h = Eh = 1 hartree. -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 E/Eh r/a n=1 n=2 n=3 Estados ligados del ´ atomo de hidr´ ogeno: • S´ olo el n´ umero cu´ antico principal afecta a la energ´ ıa, pero no l ni m. • Hay ligaduras entre los valores posibles de los n´ umeros cu´ anticos. Principal: n = 1, 2, 3, . . . . Angular: l = 0, 1, 2, . . . n − 1. Azimutal: m = 0, ±1, ±2, ... ± l. • La degeneraci´ on asociada a lm es n−1 l=0 (2l + 1) = n2. • Todas las transiciones n1 → n2 est´ an permitidas: ¯ ν(n1 → n2) = Z2RH (1/n2 2 − 1/n2 1 ), donde RH = e 2/2ach es la constante de Rydberg. Las transiciones con un n1 com´ un forman una serie espec- tral: Lyman (n1 = 1), Balmer (n1 = 2), Pas- chen (n1 = 3), Brackett (n1 = 4). Para el ´ atomo de hidr´ ogeno, en la aproximaci´ on de masa inﬁni- ta R∞ = 109737.31568549(83) cm−1, o hcR∞ = 13.60569172(53) eV = 2.17987190(17) × 10−18 J. c V. Lua˜ na 2003-2005 (84)

ıtica El ´ atomo hidrogenoide La funci´ on radial responde a la forma Rnl(r) = − 4Z3 n4a3 (n − l − 1)! [(n + l)!]3 1/2 2Zr na l exp − Zr na L2l+1 n+l 2Zr na , (15) donde Ls q (ρ) es una funci´ on asociada de Laguerre, relacionada con los polinomios de Laguerre: Ls q (ρ) = dsLq(ρ) dρs siendo Lq(ρ) = eρ dq dρq (e−ρρq). (16) Una forma expl´ ıcita de las funciones asociadas de Laguerre que nos interesan es: L2l+1 n+l (ρ) = n−l−1 k=0 (−1)k+l [(n + l)!]2 (n − l − 1 − k)!(2l + 1 + k)!k! ρk. (17) Las funciones radiales satisfacen la condici´ on de ortonormalizaci´ on: ∞ 0 Rnl(r)Rn l (r)r2dr = δn,n . (18) Las funciones de onda hidrogenoides reciben el nombre de orbitales (R. E. Mulliken): |nlm = ψnlm(r, θ, ϕ) = Rnl(r)Ylm(θ, ϕ). (19) Ocasionalmente, en lugar de utilizar el arm´ onico complejo Ylm, se emplean sus combinaciones reales Slm. Empero, tales orbitales reales ya no son, en general, funciones propias de ˆ lz. c V. Lua˜ na 2003-2005 (85)

ıtica El ´ atomo hidrogenoide Funciones radiales hidrogenoides: (ρ = 2Zr/na) (1s) : R10(r) = (Z/a)3/22e−ρ/2, (20) (2s) : R20(r) = (Z/2a)3/2(2 − ρ)e−ρ/2, (21) (2p) : R21(r) = 1 √ 3 (Z/2a)3/2ρe−ρ/2, (22) (3s) : R30(r) = (Z/a)3/2 1 9 √ 3 (6 − 6ρ + ρ2)e−ρ/2, (23) (3p) : R31(r) = (Z/a)3/2 1 9 √ 6 (4 − ρ)ρe−ρ/2, (24) (3d) : R32(r) = (Z/a)3/2 1 9 √ 30 ρ2e−ρ/2, (25) (4s) : R40(r) = 1 96 (Z/a)3/2(24 − 36ρ + 12ρ2 − ρ3)e−ρ/2, (26) (4p) : R41(r) = 1 32 √ 15 (Z/a)3/2(20 − 10ρ + ρ2)ρe−ρ/2, (27) (4d) : R42(r) = 1 96 √ 5 (Z/a)3/2(6 − ρ)ρ2e−ρ/2, (28) (4f) : R43(r) = 1 96 √ 35 (Z/a)3/2ρ3e−ρ/2. (29) c V. Lua˜ na 2003-2005 (86)

ıtica El ´ atomo hidrogenoide 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 2 4 6 8 10 12 14 Rnl (r) r/a 1s 2s 2p −0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 5 10 15 20 Rnl (r) r/a 3s 3p 3d Funciones radiales del hidr´ ogeno: • Las funciones s, Rn0(r), tienen un m´ aximo en el n´ ucleo, donde comienzan con una derivada radial negativa (c´ uspide). La funci´ on Rn0(r) tiene n − 1 nodos radiales, que producen la ortogonalidad entre funciones. • Las funciones con l > 0 tienen un nodo en el origen, y n − l nodos en total. • La densidad electr´ onica es |ψnlm|2 = R2 nl |Ylm|2. En el estado fundamental, |n = 1, l = m = 0 , la densidad electr´ onica presenta un m´ aximo anguloso en la posici´ on nuclear, y decae exponencialmente al alejar- nos del n´ ucleo. c V. Lua˜ na 2003-2005 (87)

ıtica El ´ atomo hidrogenoide 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 2 4 6 8 10 12 14 r2 R2 nl (r) r/a 1s 2s 2p 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0 5 10 15 20 25 r2 R2 nl (r) r/a 3s 3p 3d Distribuci´ on radial de probabilidad, r2R2 nl (r), del hidr´ ogeno: • Dado un intervalo r ∈ [ri, rf ], el ´ area bajo la curva proporciona la probabilidad total de hallar el electr´ on en ese rango de distancias respecto del n´ ucleo. • Obs´ ervese que (rRnl)2 es siempre nula en el origen, incluso para los orbitales s, pero eso es s´ olo debido a que estamos incluyendo el elemento de volumen en la deﬁnici´ on. • Las funciones con un n com´ un tienen su regi´ on de m´ axima densidad a distancias muy similares. Esto origina una estructura de capas. Los orbitales con n = 1, 2, 3, 4, ... originan las capas K, L, M, N, ... • La distancia a la que se encuentra el m´ aximo de rRnl se denomina radio m´ as probable: rmp(nl). c V. Lua˜ na 2003-2005 (88)

ıtica El ´ atomo hidrogenoide Orbitales hidrogenoides reales: (1s) : ψ1s,0 = 1 √ π Z a 3/2 e−Zr/a, (30) (2s) : ψ2s,0 = 1 4 √ 2π Z a 3/2 2 − Zr a e−Zr/2a, (31) (2px) : ψ2p,x = 1 4 √ 2π Z a 5/2 r sen θ cos ϕ e−Zr/2a, (32) (2py) : ψ2p,y = 1 4 √ 2π Z a 5/2 r sen θ sen ϕ e−Zr/2a, (33) (2pz) : ψ2p,z = 1 4 √ 2π Z a 5/2 r cos θ e−Zr/2a, (34) (3s) : ψ3s,0 = 1 81 √ 3π Z a 3/2 27 − 18 Zr a + 2 Z2r2 a2 e−Zr/3a, (35) (3px) : ψ3p,x = 2 81 √ 2π Z a 5/2 6 − Zr a r sen θ cos ϕ e−Zr/3a, (36) (3py) : ψ3p,y = 2 81 √ 2π Z a 5/2 6 − Zr a r sen θ sen ϕ e−Zr/3a, (37) (3pz) : ψ3p,z = 2 81 √ 2π Z a 5/2 6 − Zr a r cos θ e−Zr/3a, (38) c V. Lua˜ na 2003-2005 (89)

ıtica El ´ atomo hidrogenoide (3dz2 ) : ψ3d,z2 = 1 81 √ 6π Z a 7/2 r2(3 cos2 θ − 1)e−Zr/3a, (39) (3dxz) : ψ3d,xz = 2 81 √ 2π Z a 7/2 r2 sen θ cos θ cos ϕ e−Zr/3a, (40) (3dyz) : ψ3d,yz = 2 81 √ 2π Z a 7/2 r2 sen θ cos θ sen ϕ e−Zr/3a, (41) (3dx2−y2 ) : ψ3d,x2−y2 = 1 81 √ 2π Z a 7/2 r2 sen2 θ cos 2ϕ e−Zr/3a, (42) (3dxy) : ψ3d,xy = 1 81 √ 2π Z a 7/2 r2 sen2 θ sen 2ϕ e−Zr/3a. (43) c V. Lua˜ na 2003-2005 (90)

ıtica El ´ atomo hidrogenoide Imagen de los orbitales hidrogenoides reales: ψnlm(r, θ, ϕ) es una funci´ on 3D, de modo que necesitar´ ıamos vivir en un mundo 4D para poder dibujarla (de hecho en un mundo 5D si quisi´ eramos representar los orbitales con su parte compleja). Lo que s´ ı podemos representar son isosuperﬁcies, es decir, las soluciones a una ecuaci´ on ψnlm(r, θ, ϕ) = K para el K que queramos. 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0 2 4 6 8 10 Rnl (r) r/a 2p R2p(r) × Y10(θ, ϕ) = Isosuperﬁcies ψ2pz(r, θ, ϕ) = K c V. Lua˜ na 2003-2005 (91)

ıtica El ´ atomo hidrogenoide Imagen de los orbitales hidrogenoides reales: 1s 2s 2px 2py 2pz 3s 3px 3py 3pz 3dz2 3dxz 3dyz 3dx2−y2 3dxy Isosuperﬁcies dibujadas: ±0.007 u.at. (1s, 2s, 3s), ±0.03 u.at. (2px, 2py, 2pz), ±0.005 u.at. (3px, 3py, 3pz), ±0.01 u.at. (3dz2 , 3dxz, 3dyz, 3dx2−y2 , 3dxy). En los orbitales 2s y 3s se han cortado las superﬁcies externas para dejar ver la estructura nodal interior. c V. Lua˜ na 2003-2005 (92)

ıtica Ejercicios Ejercicios 1. Utiliza la aproximaci´ on de masa nuclear infinita, µ = me, para expresar en unidades at´ omicas: (a) el hamiltoniano del ´ atomo hidrogenoide, (b) su energ´ ıa, (c) la funci´ on de onda del estado 1s. 2. Utilizando constantes fundamentales (h, NA, c, etc) encuentra la equivalencia entre la unidad at´ omica de energ´ ıa (hartree) y las siguientes magnitudes: energ´ ıa en J; energ´ ıa molar en J/mol; frecuencia en s−1 =Hz; n´ umero de ondas en cm−1. 3. Determina la frecuencia y n´ umero de ondas para la transici´ on desde el estado 1s al 2p del ´ atomo de hidr´ ogeno. Repite el c´ alculo para los ´ atomos de deuterio y tritio. 4. Determina y dibuja las funciones radiales R4s(r) y R4p(r) del ´ atomo hidrogenoide. 5. ¿Cu´ al es la diferencia de significado entre densidad electr´ onica y distribuci´ on radial? 6. Calcula, para el estado fundamental 1s0 de un ´ atomo hidrogenoide, los valores esperados de los operadores siguientes: ˆ r, ˆ p, ˆ r, ˆ p, ˆ T, ˆ V y ˆ H. Comprueba que se cumple el teorema del virial, de modo que ˆ V = −2 ˆ T para un sistema con potencial culombiano. Repite los c´ alculos para el estado 2pz. 7. Usa la densidad de probabilidad radial del orbital 1s para encontrar: (a) la distancia electr´ on- n´ ucleo m´ as probable; (b) la distancia promedio; (c) la distancia mediana, rm, definida como la distancia para la que P[r < rm] = 1/2; y (d) el radio r99 tal que P[r < r99] = 99%. 8. En Mec´ anica Cl´ asica, la expresi´ on 0 ≤ µ ˙ r2/2 = E − (V (r) + l2/2µr2) = E − Veff (r) define la regi´ on permitida para el movimiento. Los puntos de energ´ ıa cin´ etica nula, llamados puntos de parada, de retroceso, o puntos apsidales, dan las distancias m´ ınima y m´ axima que alcanza c V. Lua˜ na 2003-2005 (93)

ıtica Ejercicios la part´ ıcula de masa µ del sistema de dos cuerpos para valores dados de E y l. Aplica esta f´ ormula a un estado ψnlm del hidr´ ogeno usando las expresiones cu´ anticas de su energ´ ıa y momento angular y obt´ en los hipot´ eticos puntos de parada en funci´ on de n y l. Aplica esta soluci´ on al estado 1s. Calcula, para este estado, la probabilidad de encontrar el sistema en la regi´ on cl´ asicamente prohibida. 9. Calcula los valores esperados del operador ˆ r correspondientes a los estados de los tres primeros niveles de energ´ ıa y comprueba que satisfacen la expresi´ on general: ˆ r nl = (3n2 − l(l + 1))/2. 10. Un ´ atomo de hidr´ ogeno mu´ onico es aqu´ el en el que el electr´ on ha sido sustituido por un mu´ on, µ−, una part´ ıcula de carga id´ entica a la del electr´ on pero masa mµ− = 206.7682657(63)me. Determina, para el estado fundamental 1s, el radio medio y energ´ ıa, y compara estos valores con los del ´ atomo de hidr´ ogeno. c V. Lua˜ na 2003-2005 (94)

ıtica Introducci´ on Cap´ ıtulo 4. M´ etodos aproximados. Teor´ ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones. Hemos visto en las dos lecciones anteriores un grupo de problemas para los que se conoce una soluci´ on anal´ ıtica de la ecuaci´ on de Schr¨ odinger. Esta es, sin embargo, una circunstancia excepcional, y la mayor´ ıa de problemas carecen de soluci´ on anal´ ıtica conocida. Por ello, es esencial el estudio de las t´ ecnicas que se emplean para obtener soluciones aproximadas, que introduciremos brevemente en este cap´ ıtulo. En segundo lugar, comenzaremos el estudio de los ´ atomos polielectr´ onicos por medio del examen del ´ atomo de helio. La presencia de los t´ erminos de repulsi´ on culombiana entre los electrones complica notablemente el problema con respecto al caso del ´ atomo hidrogenoide. Adem´ as, estaremos obligados a considerar las importantes consecuencias que el principio de Pauli impone sobre la funci´ on de onda multielectr´ onica. Adicionalmente, entreveremos la trascendencia que tiene el acoplamiento entre diferentes tipos de momento angular, aunque dejaremos para el cap´ ıtulo siguiente el tratamiento detallado de este problema. c V. Lua˜ na 2003-2005 (95)

L04: Teor´ ıa at´ omica: el ´ atomo de dos
electrones El teorema variacional El teorema variacional: Sea ˆ H el operador de Hamilton de un sistema, y sea ψ una funci´ on de onda cualquiera, bien comportada, que cumple las condiciones de contorno del problema. El valor esperado de ˆ H para esta funci´ on es un l´ ımite superior al valor de la energ´ ıa del estado fundamental. Es decir: W = ψ| ˆ H|ψ ψ|ψ ≥ E0 (1) donde E0 es la verdadera energ´ ıa del estado fundamental. Dm: Las funciones propias de ˆ H, ˆ Hϕk = Ekϕk, forman un conjunto completo, que podemos elegir de modo que sea un conjunto ortonormal. Cualquier funci´ on bien comportada que cumpla las condiciones de contorno del problema se puede expresar como combinaci´ on lineal de las funciones ϕk: ψ = k ckϕk. La energ´ ıa del estado ψ ser´ a W = ψ| ˆ H|ψ ψ|ψ = i j c∗ i cj ϕi| ˆ H|ϕj i j c∗ i cj ϕi|ϕj = i j c∗ i cjEjδij i j c∗ i cjδij = i c∗ i ciEi i c∗ i ci . (2) Si E0 es la energ´ ıa del estado fundamental, est´ a claro que E0 ≤ E1 ≤ E2 ≤ . . . . Por lo tanto W ≥ E0 i c∗ i ci i c∗ i ci = E0 c.s.q.d. (3) La aplicaci´ on inmediata del teorema variacional da lugar a dos tipos de t´ ecnicas aproximadas. En c V. Lua˜ na 2003-2005 (96)

electrones El teorema variacional el m´ etodo variacional simple, se construye una funci´ on de prueba que tenga par´ ametros libres, y se minimiza W con respecto a estos par´ ametros. Cuanto menor se consiga hacer W m´ as cerca estaremos de E0 y m´ as cerca, se supone, de la verdadera funci´ on de onda. Ej: En el problema del oscilador arm´ onico 1D, podemos tratar de utilizar ψ = (1 + cξ2)e−ξ2 como funci´ on de prueba, donde ξ = √ βx, β = ωm/ , y c es un par´ ametro variacional de valor desconocido. Esta funci´ on es cont´ ınua, derivable, de cuadrado integrable, y se agota asint´ oticamente en ξ → ±∞. Podemos calcular: S = ψ|ψ = π 2β 1 + c 2 + 3c2 16 (4) U = ψ| ˆ H|ψ = 2β m π 2β 43c2 128 − c 16 + 5 8 (5) y, minimizando W = U/S con respecto al par´ ametro variacional: ∂W ∂c = 0 =⇒ 23c2 + 56c − 48 = 0 =⇒ c = {−3.107, 0.6718} . (6) De ambas ra´ ıces, c = 0.6718 produce la menor energ´ ıa W = 0.517 ω. Este valor aproximado es pr´ oximo, aunque mayor, que la energ´ ıa exacta E0 = 1/2 ω. Adem´ as de esta t´ ecnica sencilla pero trabajosa, el teorema variacional se convierte en una de las principales herramientas de resoluci´ on aproximada a trav´ es del m´ etodo de variaciones lineal. c V. Lua˜ na 2003-2005 (97)

electrones El m´ etodo de variaciones lineal El m´ etodo de variaciones lineal: Sea {ϕ1, ϕ2, ...ϕn} un conjunto de funciones linealmente independientes, que pueden ser o no ortonormales entre s´ ı. Podemos construir una funci´ on de onda aproximada como combinaci´ on lineal de este conjunto: ψ = n j=1 ϕici =⇒ W = ψ| ˆ H|ψ ψ|ψ =⇒ W n i=1 n j=1 c∗ i cjSij = n i=1 n j=1 c∗ i cjHij (7) donde Hij = ϕi| ˆ H|ϕj = H∗ ji y Sij = ϕi|ϕj = Sji. La energ´ ıa aproximada es, por lo tanto, funci´ on de los coeﬁcientes lineales: W(c1, c2, ...cn). La condici´ on necesaria para hallar la energ´ ıa m´ ınima es que ∂W/∂ck = 0 para todo k = 1, ...n. Por lo tanto n ∀ k=1 : U 0 ∂W ∂ck i,j c∗ i cjSij + W    j Skjcj + i Sikc∗ i    = j Hkjcj + i Hikc∗ i , (8) n ∀ k=1 : W j Skjcj = j Hkjcj =⇒ H − WS c = 0 , (9) donde H es la matriz formada por los Hij, S la matriz de los solapamientos Sij, y c el vector columna de los coeﬁcientes cj. La minimizaci´ on de W ha dado lugar al sistema secular, ec. 9, un sistema lineal y homog´ eneo de n ecuaciones (k = 1, ...n) con n inc´ ognitas (los cj) m´ as un par´ ametro desconocido (W). c V. Lua˜ na 2003-2005 (98)

electrones El m´ etodo de variaciones lineal El sistema secular tiene una soluci´ on trivial, c1 = c2 = ... = 0, que representa el vac´ ıo y no nos interesa. El teorema de Rouch´ e-Frobenius establece que, para que exista una soluci´ on diferente de la trivial, es necesario que se cumpla la ecuaci´ on secular siguiente: H − WS = 0 ⇐⇒ H11 − WS11 H12 − WS12 . . . H1n − WS1n H21 − WS21 H22 − WS22 . . . H2n − WS2n . . . . . . ... . . . Hn1 − WSn1 Hn2 − WSn2 . . . Hnn − WSnn = 0. (10) Una vez desarrollado el determinante obtenemos una ecuaci´ on algebraica de grado n en la variable W. La ecuaci´ on tiene n ra´ ıces, que podemos ordenar de menor a mayor: W1 ≤ W2 ≤ · · · ≤ Wn. Puesto que H y S son matrices sim´ etricas, est´ a garantizado que las n raices son n´ umeros reales. El teorema variacional garantiza que W1 es un l´ ımite superior a la energ´ ıa del estado fundamental, pero esto se puede generalizar y demostrar que cada raiz Wk es un l´ ımite superior a la energ´ ıa verdadera del k-´ esimo estado del sistema. Tras sustituir W por una de sus ra´ ıces, Wk, la ecuaci´ on secular nos permite obtener los coeﬁcientes del vector de estado asociado a cada ra´ ız: H ck = WkS ck. En realidad, el cumplimiento de la ecuaci´ on secular ha dado lugar a que las n ecuaciones del sistema ya no sean independientes entre s´ ı, pero la informaci´ on perdida se puede reponer estableciendo que los vectores de estado resultantes sean ortonormales: †ckcm = δkm. c V. Lua˜ na 2003-2005 (99)

electrones El m´ etodo de variaciones lineal El conjunto de las n ecuaciones seculares correspondientes a las diferentes ra´ ıces Wk se puede reunir en una s´ ola ecuaci´ on matricial: H      c1 1 . . . cn 1 . . . ... . . . c1 n . . . cn n      = S C      W1 . . . 0 . . . ... . . . 0 . . . Wn      ⇐⇒ H C = S C W , (11) donde C es la matriz n × n que contiene los coeficientes del vector k-´ esimo como columna n´ umero k, y W es la matriz diagonal de las energ´ ıas aproximadas. Es importante observar que, si las funciones iniciales {ϕ1, . . . ϕn} forman un conjunto ortonormal: • S = 1; • la ecuaci´ on secular es la ecuaci´ on de valores y vectores propios de ˆ H: H ck = Wkck; • la ecuaci´ on matricial global equivale a diagonalizar la matriz de ˆ H: C−1H C = W; • si H es una matriz herm´ ıtica (Hij = H∗ ji , tambi´ en llamada autoadjunta), la matriz de coeficientes es unitaria: C−1 = †C = tC∗; • si H es sim´ etrica (Hij = Hji), la matriz de coeficientes es ortogonal: C−1 = tC; • la ortogonalidad/unitaridad de C equivale a que los vectores propios sean ortonormales: †ckcm = δkm; • los valores propios de las matrices sim´ etricas o herm´ ıticas son n´ umeros reales. c V. Lua˜ na 2003-2005 (100)

electrones El m´ etodo de variaciones lineal Ejemplo: H =     2 −1 1 −1 2 −1 1 −1 2     y S = 1 ⇒ W = {1, 1, 4}; C =     −1/√ 6 1/√ 2 −1/√ 3 1/√ 6 1/√ 2 1/√ 3 2/√ 6 0 −1/√ 3     . (12) Ejemplo: H =   H11 H12 H12 H22   y S =   S11 S12 S12 S22   =⇒ (13) W2 (S11S22 − S2 12 ) A −W (H11S22 + H22S11 − 2H12S12) B + (H11H22 − H2 12 ) C = 0. (14) Matrices bloqueadas: Est´ an formadas por bloques de elementos no nulos en la diagonal principal y ceros fuera. Cada bloque se puede tratar como una matriz independiente y diagonalizar por separado. Ej.: diagonalizar     H11 H12 0 H21 H22 0 0 0 H33     equivale a diagonalizar por separado   H11 H12 H21 H22   y H33 . (15) c V. Lua˜ na 2003-2005 (101)

electrones Los m´ etodos perturbativos Los m´ etodos perturbativos: Los m´ etodos perturbativos nacen de la idea de que, en muchos casos, el hamiltoniano exacto de un sistema puede expresarse como suma de un t´ ermino fundamental, ˆ H0, cuyos valores y funciones propios son conocidos, mas t´ erminos de menor importancia: ˆ H = ˆ H0 + λ ˆ H1 + λ2 ˆ H2 + ... (16) donde λ 1 de modo que la importancia de las correcciones λi ˆ Hi decrece a medida que aumenta i. Debemos distinguir varios casos, que reciben diferente tratamiento matem´ atico: • la teor´ ıa de perturbaciones dependiente del tiempo, que tiene una importancia fundamental en espectroscop´ ıa, por ejemplo, pero que vamos a evitar, por el momento; • la teor´ ıa de perturbaciones estacionaria (independiente del tiempo) en estados no degenerados; • la teor´ ıa de perturbaciones estacionaria en estados degenerados. Perturbaciones estacionarias en estados no degenerados: Sea ˆ H0 un hamiltoniano de soluci´ on conocida: ˆ H0ψ(0) k = E(0) k ψ(0) k , donde k recorre los estados estacionarios. Supongamos que podemos obtener las soluciones del hamiltoniano exacto mediante correcciones a las soluciones de ˆ H0: ψk = ψ(0) k + λψ(1) k + λ2ψ(2) k + . . . , Ek = E(0) k + λE(1) k + λ2E(2) k + . . . , (17) donde ψ(i) k y E(i) k denotan las correcciones de orden i a la funci´ on y energ´ ıa, respectivamente, del estado k-´ esimo. c V. Lua˜ na 2003-2005 (102)

electrones Los m´ etodos perturbativos La ecuaci´ on de Schr¨ odinger exacta ser´ ıa: ˆ Hψk = Ekψk =⇒ ˆ H0 + i λi ˆ Hi − E(0) k − i λiE(i) k ψ(0) k + i λiψ(i) k = 0, (18) que podemos reescribir juntando los t´ erminos que comparten λi: 0 ( ˆ H0 − E(0) k )ψ(0) k + λ ( ˆ H0 − E(0) k )ψ(1) k + ( ˆ H1 − E(1) k )ψ(0) k + (19) + λ2 ( ˆ H0 − E(0) k )ψ(2) k + ( ˆ H1 − E(1) k )ψ(1) k + ( ˆ H2 − E(2) k )ψ(0) k + · · · = 0. Pero esta ecuaci´ on debe cumplirse con independencia del valor de λ. Por lo tanto: orden uno: ( ˆ H0 − E(0) k )ψ(1) k = −( ˆ H1 − E(1) k )ψ(0) k ; (20) orden dos: ( ˆ H0 − E(0) k )ψ(2) k = −( ˆ H2 − E(2) k )ψ(0) k − ( ˆ H1 − E(1) k )ψ(1) k ; ... (21) Para continuar necesitamos un modo de expresar las ψ(i) k . En el m´ etodo de Rayleigh-Schr¨ odinger se escriben como combinaci´ on lineal de las funciones de orden cero: ψ(i) k = ∞ j=0 ψ(0) j c(i) kj , siendo ψ(0) m |ψ(0) n = δmn. (22) En c(i) kj , k representa el estado estacionario que tratamos de corregir, (i) el orden de la perturbaci´ on c V. Lua˜ na 2003-2005 (103)

electrones Los m´ etodos perturbativos (que omitiremos siempre que hacerlo no induzca a confusi´ on) y j recorre las funciones de orden cero para todos los estados estacionarios. Sustituyendo la expresi´ on anterior en las ec. 20 obtenemos las correcciones perturbativas. Correcciones de primer orden: j ckj( ˆ H0 − E(0) k )ψ(0) j = −( ˆ H1 − E(1) k )ψ(0) k . (23) Si multiplicamos por ψ(0)∗ n ⇓ e integramos, se obtiene ckn(E(0) n −E(0) k ) j ckj( ψ(0) n | ˆ H0|ψ(0) j E(0) j δjn −E(0) k ψ(0) n |ψ(0) j δjn ) = − ψ(0) n | ˆ H1|ψ(0) k + E(1) k ψ(0) n |ψ(0) k δkn . (24) Caso n = k: E(1) n = ψ(0) n | ˆ H1|ψ(0) n , caso n = k: ckn = − ψ(0) k | ˆ H1|ψ(0) n E(0) k − E(0) n . (25) Para corregir a primer orden la energ´ ıa de un estado s´ olo necesitamos evaluar ˆ H1 en ese estado, pero la correcci´ on de la funci´ on de onda requiere recorrer todos los estados estacionarios. Las correcciones disminuyen al considerar estados de energ´ ıa cada vez m´ as alejada del que queremos corregir. Las correcciones se vuelven m´ as y m´ as complicadas al aumentar el orden de la perturbaci´ on. c V. Lua˜ na 2003-2005 (104)

electrones Los m´ etodos perturbativos Perturbaciones estacionarias en estados degenerados: Sean {ψ(0) k1 , ψ(0) k2 , . . . ψ(0) kn } un conjunto de n funciones propias de ˆ H0, linealmente independientes y degeneradas, con valor propio E(0) k . El primer problema es que combinaciones lineales arbitrarias de las ψ(0) ki tambi´ en son funciones degeneradas, de modo que no est´ a garantizado que las verdaderas funciones ψkm tiendan a las funciones de orden cero. Para lograrlo se define ϕ(0) km = n j=1 ψ(0) kj ajm de modo que ψkm = ϕ(0) km + ∞ i=1 λiψ(i) km y lim λ→0 ψkm = ϕ(0) km . (26) Tras sustituir la definici´ on de ϕ(0) km en las expresiones de perturbaci´ on a primer orden, se encuentra que los coeficientes ajm se obtienen resolviendo la siguiente ecuaci´ on de valores y vectores propios: (H − E1)a = 0 donde Hij = ψ(0) ki | ˆ H1|ψ(0) kj . (27) Los valores propios de esta ecuaci´ on proporcionan las correcciones de primer orden a la energ´ ıa de los estados estacionarios degenerados. Tales correcciones pueden romper la degeneraci´ on y, a partir de aqu´ ı, las ulteriores correcciones contin´ uan ateni´ endonos al caso no degenerado. De no ser as´ ı, volveremos a tener un caso degenerado que se resolver´ a reiterando el procedimiento descrito, aunque ahora con ˆ H2. c V. Lua˜ na 2003-2005 (105)

electrones Tratamiento perturbativo del ´ atomo de helio Tratamiento perturbativo del ´ atomo de helio: Bajo la aproximaci´ on de masa nuclear inﬁnita (mN /me → ∞) y empleando unidades at´ omicas, el hamiltoniano del ´ atomo de dos electrones (helioide) es ˆ H = ˆ H0 − 1 2 ˆ ∇2 1 − Z r1 ˆ h1 − 1 2 ˆ ∇2 2 − Z r2 ˆ h2 + ˆ H1 1 r12 (28) donde r1 y r2 son las coordenadas de los dos electrones respecto del n´ ucleo com´ un, y r12 = |r2 − r1| es la distancia entre ambos electrones. En ausencia del t´ ermino de repulsi´ on culombiana entre electrones, el problema de orden cero es separable en el movimiento independiente de dos electrones hidrogenoides: ˆ H0ψ(0)(r1, r2) = E(0)ψ(0), con ψ(0) = ψ1(r1)ψ2(r2) = |n1, l1, m1(1) |n2, l2, m2(2) (29) y E(0) = En1 + En2 = − Z2 2n2 1 − Z2 2n2 2 Eh, (30) donde |n, l, m es un orbital hidrogenoide. En el estado fundamental, los dos electrones ocupar´ an un orbital 1s0, de modo que la energ´ ıa de orden cero del helio ser´ a E(0) = −4 hartree. Esta soluci´ on corresponde al modelo de electrones independientes. c V. Lua˜ na 2003-2005 (106)

electrones Tratamiento variacional del ´ atomo de helio Sin entrar en detalles acerca de c´ omo se calcula la integral, la correcci´ on perturbativa de orden uno ser´ a E(1) = ψ(0)|1/r12|ψ(0) = ... = 5Z 8 Eh. (31) Por lo tanto, para el helio E(0) + E(1) = −2.75 hartree. C. W. Scherr y R. E. Knight [Rev. Mod. Phys. 35 (1963) 436] han examinado las correcciones perturbativas hasta orden 13, obteniendo una mejor estimaci´ on de −2.90372433 hartree para la energ´ ıa del estado fundamental. Los primeros ´ ordenes de correcci´ on son: E(0) = −4, E(1) = +1.25, E(2) = −0.158, y E(3) = +0.0044 hartree. Tratamiento variacional del ´ atomo de helio (I): Desde 1928 se ha llevado a cabo un extenso trabajo de obtener variacionalmente las mejores estimaciones de la energ´ ıa del estado fundamental y primeros excitados del helio. Para ello se han utilizado funciones que dependen de r1, r2 y r12, y que reciben el nombre de funciones expl´ ıcitamente correlacionadas. P. ej. en uno de los primeros trabajos en este campo, Hylleraas utiliz´ o la funci´ on de prueba φ = Ne−ζr1 e−ζr2 (1 + br12), donde ζ y b son los par´ ametros variacionales. En 1966 Frankowski y Pekeris [Phys. Rev. 146 (1966) 46] obtuvieron una energ´ ıa de −2.9037437703 hartree para el estado fundamental, con un error estimado de s´ olo 10−11 hartree con respecto a la energ´ ıa no relativista exacta. Lamentablemente, el uso de funciones expl´ ıcitamente correlacionadas es muy complejo y dif´ ıcilmente extensible a ´ atomos polielectr´ onicos o a mol´ eculas. c V. Lua˜ na 2003-2005 (107)

electrones Esp´ ın electr´ onico Esp´ ın electr´ onico: En 1925, buscando una explicaci´ on al hecho de que el espectro del Na y otros metales alcalinos consta de pares de l´ ıneas de frecuencia muy pr´ oxima (dobletes), Uhlenbeck y Goudsmit propusieron que el electr´ on posee un momento angular intr´ ınseco adicional al momento angular orbital. El nombre propuesto para este momento angular, esp´ ın (spin) o “giro”, provoca la imagen del electr´ on como una esfera cargada girando sobre s´ ı misma. Este modelo cl´ asico, sin embargo, no tiene nada que ver con la realidad intr´ ınsecamente cu´ antica del fen´ omeno. En 1928, Dirac desarroll´ o la teor´ ıa cu´ antica relativista del electr´ on, demostrando que el esp´ ın aparece como una consecuencia de las simetr´ ıas del problema. En la formulaci´ on no relativista que estamos utilizando, sin embargo, el esp´ ın debe introducirse como una hip´ otesis adicional. El esp´ ın es un operador de momento angular, ˆ s, con componentes cartesianas ˆ sx, ˆ sy y ˆ sz. Al igual que ocurre con el momento angular ordinario, las relaciones de conmutaci´ on b´ asicas son [ˆ sx, ˆ sy] = i ˆ sz, [ˆ s2, ˆ sx] = 0, y las permutaciones c´ ıclicas x → y → z → x, (32) de modo que ˆ s2 y ˆ sz forman el conjunto de operadores compatibles seleccionado habitualmente. De las relaciones de conmutaci´ on se deduce que las ecuaciones de valores y vectores propios son: ˆ s2 |s, ms = s(s + 1) 2 |s, ms , con s = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, . . . , (33) ˆ sz |s, ms = ms |s, ms , con ms = −s, 1 − s, 2 − s, . . . , s − 1, s. (34) Vemos que, a diferencia de lo que ocurre en el momento angular ordinario, el n´ umero cu´ antico de esp´ ın, s, puede tomar valores enteros o semienteros. Una part´ ıcula elemental dada tiene un valor de c V. Lua˜ na 2003-2005 (108)

electrones Esp´ ın electr´ onico s fijado por la naturaleza: (a) para los electrones, quarks, neutrones y protones, s = 1/2; (b) para los fotones, part´ ıculas Z y W, s = 1; ... Se usan varios nombres comunes para las funciones |s, ms de esp´ ın del electr´ on: 1 2 , + 1 2 = |+1/2 = α = |+ = |↑ , 1 2 , − 1 2 = |−1/2 = β = |− = |↓ . Puesto que difieren en valor propio, α y β ser´ an ortogonales, y si elegimos funciones normalizadas: ms|ms = δms,ms . Esp´ ın y ´ atomo hidrogenoide: Adem´ as de las propiedades orbitales, que hemos obtenido en el cap´ ıtulo anterior, el ´ atomo hidrogenoide posee un esp´ ın electr´ onico. Su funci´ on de onda completa es, por tanto, un espinorbital, |n, l, m, ms = Rnl(r)Ylm(θ, ϕ) |ms , (35) caracterizado por los cuatro n´ umeros cu´ anticos: principal (n = 1, 2, ...), angular (l = 0, 1, ...n − 1), azimutal (m = 0, ±1, ... ± l), y magn´ etico de esp´ ın (ms = ±1/2). De los cuatro, s´ olo n influye en la energ´ ıa, de modo que cada nivel En = −Z2/2n2 tiene una degeneraci´ on gn = 2n2. Una notaci´ on habitual para referirse a los espinorbitales |n, l, m, +1/2 y |n, l, m, −1/2 es nlm y nlm, respectivamente, donde el n´ umero l suele sustituirse por la letra espectrosc´ opica correspondiente (s, p, d, f, g, etc para l = 0, 1, 2, . . . ). Tambi´ en es com´ un referirse a nlmα y nlmβ. c V. Lua˜ na 2003-2005 (109)

electrones Esp´ ın electr´ onico Esp´ ın y ´ atomo helioide: Dada una pareja de electrones, podemos componer las siguientes posibilidades, que tienen una simetr´ ıa deﬁnida frente al intercambio de un electr´ on por el otro: sim´ etricas:        α(1)α(2), β(1)β(2), 1 √ 2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)], antisim´ etrica: 1 √ 2 [α(1)β(2) − β(1)α(2)]. (36) El principio de Pauli exige que la funci´ on de onda helioide completa sea antisim´ etrica frente al intercambio de ambos electrones. La funci´ on orbital 1s0(1)1s0(2) es sim´ etrica frente al intercambio, de modo que s´ olo puede combinarse con una funci´ on de esp´ ın antisim´ etrica: ψ(0) = 1s0(1)1s0(2) 1 √ 2 [α(1)β(2) − β(1)α(2)] = 1 √ 2 1s0α(1) 1s0α(2) 1s0β(1) 1s0β(2) . (37) Veremos que ψ(0) puede utilizarse como funci´ on de prueba para obtener de modo aproximado la energ´ ıa del estado fundamental. Esta forma de escribir la funci´ on de onda recibe el nombre de determinante de Slater o funci´ on determinantal, y se puede generalizar a un sistema de N electrones. La conﬁguraci´ on orbital 1s02s0, por otra parte, da lugar a dos funciones orbitales de simetr´ ıa c V. Lua˜ na 2003-2005 (110)

electrones Esp´ ın electr´ onico definida: sim´ etrica: 1 √ 2 [1s0(1)2s0(2) + 2s0(1)1s0(2)], antisim´ etrica: 1 √ 2 [1s0(1)2s0(2) − 2s0(1)1s0(2)]. (38) Una funci´ on orbital sim´ etrica s´ olo se puede combinar con una funci´ on espinorial antisim´ etrica, y viceversa. Esto da lugar a cuatro posibilidades, que se pueden describir como combinaci´ on de las cuatro funciones determinantales siguientes: φa = 1 √ 2 1s0α(1) 1s0α(2) 2s0α(1) 2s0α(2) , φb = 1 √ 2 1s0α(1) 1s0α(2) 2s0β(1) 2s0β(2) , (39) φc = 1 √ 2 1s0β(1) 1s0β(2) 2s0α(1) 2s0α(2) , φd = 1 √ 2 1s0β(1) 1s0β(2) 2s0β(1) 2s0β(2) . (40) Las cuatro funciones helioides de la configuraci´ on 1s02s0 son, entonces: φa, (φb ± φc)/ √ 2, y φd. En el cap´ ıtulo siguiente veremos c´ omo se puede generalizar este procedimiento a configuraciones orbitales arbitrarias de un ´ atomo de N electrones. c V. Lua˜ na 2003-2005 (111)

electrones Tratamiento variacional del ´ atomo de helio: Aproximaci´ on orbital Tratamiento variacional del ´ atomo de helio (II): La aproximaci´ on orbital. En la aproximaci´ on orbital suponemos que cada electr´ on se puede describir mediante un espinorbital, y formamos una funci´ on de onda aproximada que sea compatible con el principio de Pauli, es decir, formamos un determinante de Slater o una combinaci´ on de unos pocos determinantes de Slater ﬁjada por la simetr´ ıa. La conﬁguraci´ on del estado fundamental del helio ser´ a 1s0α1s0β, o 1s2 para abreviar. Esta funci´ on de onda aproximada ser´ a ψ(0) = ψorb 1s(1)1s(2) 1 √ 2 (α(1)β(2) − β(1)α(2)) Σ = 1 √ 2 1s0α(1) 1s0α(2) 1s0β(1) 1s0β(2) , (41) que est´ a normalizada si el orbital 1s lo est´ a. Su energ´ ıa aproximada ser´ a: W = ψ(0)| − 1 2 ∇2 1 − Z r1 h1 − 1 2 ∇2 2 − Z r2 h2 +r−1 12 |ψ(0) = 1s(1)|h1|1s(1) h1s 1s(2)|1s(2) 1 Σ|Σ 1 + 1s(1)|1s(1) 1 1s(2)|h2|1s(2) h1s Σ|Σ 1 + 1s(1)1s(2)|r−1 12 |1s(1)1s(2) J1s,1s Σ|Σ 1 = 2h1s + J1s,1s. (42) J1s,1s recibe el nombre de integral culombiana. c V. Lua˜ na 2003-2005 (112)

electrones Tratamiento variacional del ´ atomo de helio: Aproximaci´ on orbital Para continuar necesitamos dar forma a la funci´ on radial del orbital: 1s = R1s(r)Y00(θ, ϕ). La forma m´ as simple es emplear una funci´ on tipo Slater (STO), deﬁnida por: STO: χn,ζ = Nn,ζ rn−1 e−ζr, donde Nn,ζ = (2ζ)2n+1 (2n)! . (43) Si empleamos un ´ unico STO con n = 1 para representar la funci´ on radial del orbital 1s las integrales necesarias son: T 1s = χ1ζ| − 1 2 ∇2|χ1ζ = 1 2 ζ2, Vnuc 1s = χ1ζ| − Z r |χ1ζ = −Zζ, J1s,1s = 5 8 ζ. (44) Minimizando la energ´ ıa aproximada: W = 2( T 1s + Vnuc 1s )+J1s,1s = ζ2+( 5 8 −2Z)ζ ⇒ dW dζ = 2ζ+( 5 8 −2Z) = 0 ⇒ ζopt = Z− 5 16 . (45) En el He: ζopt = 27/16, Wopt = −729/256 = −2.847656 hartree. Sin abandonar la aproximaci´ on orbital, hay dos estrategias b´ asicas para mejorar este resultado aumentando la ﬂexibilidad variacional de la funci´ on R1s: • (funci´ on de Eckart) podemos permitir que la funci´ on orbital de ambos electrones sea diferente: ψorb = [χ1,ζ(1)χ1,ζ (2) + χ1,ζ (1)χ1,ζ(2)]/ √ 2. La soluci´ on de m´ ınima energ´ ıa es: ζ = 1.188531, ζ = 2.183178, y Eopt = −2.8756613 hartree. La generalizaci´ on de este m´ etodo da lugar a las t´ ecnicas conocidas como Unrestricted Hartree-Fock (UHF). c V. Lua˜ na 2003-2005 (113)

electrones Tratamiento variacional del ´ atomo de helio: Aproximaci´ on orbital • (m´ etodo de Hartree-Fock) la funci´ on radial R1s(r) se puede escribir como una combinaci´ on lineal de tantos STOs como se quiera: R1s(r) = n k=1 χnk,ζk (r)ck. Los coeﬁcientes ck ´ optimos se obtienen resolviendo las ecuaciones de Fock. La selecci´ on de los mejores ζk es un proceso fuertemente no lineal que se conoce como optimizaci´ on de la base de c´ alculo. Por ejemplo, T. Koga y cols. [Phys. Rev. A. 47 (1993) 4510] han publicado la siguiente soluci´ on para el He, con energ´ ıa E = −2.861680 hartree: nk ζk ck 2 6.717358 0.00066288 1 3.290281 0.09610467 1 1.993592 0.23501324 1 1.394235 0.69339797 En alusi´ on al n´ umero de exponentes orbitales libres por cada par de electrones, ´ este c´ alculo se denomina HF-4ζ, mientras que el c´ alculo que emplea un ´ unico STO ser´ ıa HF- 1ζ. Este m´ etodo se puede extender f´ acilmente a ´ atomos y mol´ eculas generales, y representa el l´ ımite de la aproximaci´ on orbital. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 1 2 3 4 5 rR1s (r) (at.u.) r (bohr) HF-1ζ Eckart α Eckart β HF-4ζ (Koga et. al.) Comparaci´ on entre las funciones radiales de los c´ alculos HF-1ζ, HF-4ζ, y las dos funciones del c´ alculo de Eckart. c V. Lua˜ na 2003-2005 (114)

electrones Tratamiento variacional del ´ atomo de helio: Interacci´ on de configuraciones Tratamiento variacional del ´ atomo de helio (y III): Interacci´ on de configuraciones. La aproximaci´ on orbital es ´ util para muchos prop´ ositos, pero da lugar a energ´ ıas y funciones de onda que difieren significativamente de las soluciones exactas. A´ un as´ ı, existen formas sistem´ aticas de corregir la soluci´ on orbital. Supongamos que partimos de una colecci´ on de espinorbitales {ψa, ψb, ψc, . . . }, cuyo n´ umero, M, es mayor que el n´ umero de electrones del sistema, N. Esto nos permite construir M N determinantes de Slater diferentes. La funci´ on de onda se puede aproximar como combinaci´ on lineal de los determinantes, eligiendo los coeficientes de mezcla de modo que hagan m´ ınima la energ´ ıa. Esta versi´ on del m´ etodo de variaciones recibe el nombre de interacci´ on de configuraciones completa (full CI). A medida que se a˜ naden m´ as espinorbitales, el m´ etodo tiende a la soluci´ on exacta. Ejemplo: Sean {a, b, c, d} cuatro espinorbitales del He. Podemos formar 4 2 = 6 determinantes: Φ1 = a b , Φ2 = a c , Φ3 = a d , Φ4 = b c , Φ5 = b d , y Φ6 = c d , donde hemos empleado la notaci´ on a b = 1 √ 2 a(1) b(1) a(2) b(2) . (46) La funci´ on de onda CI ser´ a entonces Φ = 6 i=1 Φici, donde los coeficientes ci son los par´ ametros variacionales. Las propiedades de simetr´ ıa y momento angular, como examinaremos en el pr´ oximo cap´ ıtulo, determinan que algunos determinantes se mezclen entre s´ ı y que otros no lo hagan. c V. Lua˜ na 2003-2005 (115)

electrones Tratamiento variacional del ´ atomo de helio: Interacci´ on de configuraciones Resumen de algunos c´ alculos HF, UHF y CI C´ alculo M detS E HF-1ζ 2 1 −2.847656 HF-4ζ 8 1 −2.861680 Eckart (UHF 1ζ) 4 2 −2.875661 CI (1s2s3s4s) 8 16 −2.878901 CI (1s2s2p) 10 11 −2.884074 CI (1s2s2p3d) 20 26 −2.884518 CI (1s2s2p3d4f) 34 53 −2.884593 Frankowski-Peckeris – – −2.903744 • El c´ alculo orbital con base m´ ınima est´ a bastante lejos de la soluci´ on exacta. Lamentable- mente, abundan los textos de qu´ ımica general o enlace qu´ ımico, donde ´ esto se vende como verdad ´ ultima. • Para bases amplias, el c´ alculo HF mejora sensi- blemente. El error en la energ´ ıa del c´ alculo HF l´ ımite se denomina energ´ ıa de correlaci´ on. • La estrategia UHF recupera gran parte del error de correlaci´ on con un esfuerzo peque˜ no. • Para que el c´ alculo CI sea efectivo es importante incorporar funciones de momento angular superior al de los orbitales ocupados en la configuraci´ on fundamental: funciones de polarizaci´ on. • Los c´ alculos CI convergen lentamente hacia la soluci´ on exacta. El cociente eficacia/esfuerzo sigue una ley logar´ ıtmica. c V. Lua˜ na 2003-2005 (116)

electrones Estados excitados del He: La configuraci´ on 1s2s Estados excitados del He: La configuraci´ on 1s2s Hemos visto que, en la aproximaci´ on orbital, la configuraci´ on 1s2s da lugar a cuatro estados, que se agrupan en un singlete y un triplete. Sus funciones de onda son: Singlete: Φs = φorb 1 √ 2 [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] × 1 √ 2 [α(1)β(2) − β(1)α(2)], (47) Triplete: Φt = 1 √ 2 [1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)] φorb ×        α(1)α(2), β(1)β(2), 1 √ 2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)]. (48) El Hamiltoniano no afecta al esp´ ın, y las funciones de esp´ ın est´ an normalizadas, de modo que s´ olo la funci´ on orbital afecta a la energ´ ıa. La consecuencia inmediata es que los tres estados del triplete son degenerados. Con estas funciones podemos calcular la energ´ ıa del singlete y triplete: Es/t = h(1s) + h(2s) ± 2h(1s, 2s)S(1s, 2s) + J(1s, 2s) ± K(1s, 2s), (49) donde h(i) = i|ˆ h|i , h(i, j) = i|ˆ h|j y S(i, j) = i|j . Podemos asumir que los orbitales 1s y 2s son ortogonales, con lo que el t´ ermino monoelectr´ onico cruzado ya no aparece, y la diferencia entre c V. Lua˜ na 2003-2005 (117)

electrones Estados excitados del He: La conﬁguraci´ on 1s2s singlete y triplete se reduce a las integrales bielectr´ onicas: Integral de Coulomb: Jab = J(a, b) = a(1)b(2)|r−1 12 |a(1)b(2) ; (50) Integral de Cambio: Kab = K(a, b) = a(1)b(2)|r−1 12 |b(1)a(2) . (51) La integral de Coulomb tiene una interpretaci´ on cl´ asica inmediata, se trata de la interacci´ on electrost´ atica entre dos distribuciones de carga: el electr´ on 1 est´ a descrito por la funci´ on densidad a∗a y el electr´ on 2 por b∗b. La integral de cambio (tambi´ en llamada de canje, exchange en ingl´ es) no tiene un equivalente cl´ asico, ya que las funciones de cada electr´ on, a∗b y b∗a, no son cuadrados complejos de una funci´ on. En la teor´ ıa de perturbaciones a orden cero, todos los estados 1s2s tienen id´ entica energ´ ıa. Ahora hemos visto que singlete y triplete diﬁeren por 2K(1s, 2s). Las integrales de r−1 12 son ≥ 0, por lo que el triplete ser´ a m´ as estable que el singlete. Φs Φt 1s2s Orden 0 2K(1s,2s) c V. Lua˜ na 2003-2005 (118)

electrones Integrales de los STOs Integrales de los STOs χnζ = Nnζrn−1e−ζr Normalizaci´ on: Nnζ = (2ζ)2n+1 (2n)! χ|χ = 1 = |N|2 ∞ 0 rn−1e−ζr 2 r2dr = |N|2 ∞ 0 r2ne−2ζrdr = |N|2 (2n)! (2ζ)2n+1 (52) Solapamiento: χa|χb = NaNb nab! ζnab+1 ab χa|χb = NaNb ∞ 0 rna+nb e−(ζa+ζb)rdr = NaNb nab! ζnab+1 ab , (53) donde nab = na + nb y ζab = ζa + ζb. Atracci´ on nuclear: χa|−Z/r|χb = −ZNaNb (nab−1)! ζnab ab χa|−Z/r|χb = −ZNaNb ∞ 0 rnab−1e−ζabrdr (54) c V. Lua˜ na 2003-2005 (119)

electrones Integrales de los STOs Energ´ ıa cin´ etica: χa|− 1 2 ∇2|χb = NaNb 1 2 [l(l+1) − nb(nb−1)] (nab−2)! ζnab−1 ab + nbζb (nab−1)! ζnab ab − ζ2 b 2 nab! ζnab+1 ab que podemos obtener teniendo en cuenta que − 1 2 ∇2χ(r)Ylm(θ, φ) = Ylm(θ, φ) − 1 2r2 ∂ ∂r r2 ∂ ∂r + l(l+1) 2r2 χ(r). (55) Integrales bielectr´ onicas: Obtener e incluso discutir el resultado de la expresi´ on completa nos llevar´ ıa bastante m´ as all´ a del nivel que se supone debe tener esta asignatura, de modo que nos limitaremos a ver una expresi´ on v´ alida s´ olo entre STOs ns: χa(1)χb(2)|r−1 12 |χc(1)χd(2) = R0(a, b; c, d) = NaNbNcNd nbd! ζnbd+1 bd (nac−1)! ζnac ac − nbd! ζnbd+1 bd nbd m=0 ζm bd m! (nac−1+m)! ζnac+m abcd + (nbd−1)! ζnbd bd nbd−1 m=0 ζm bd m! (nac+m)! ζnac+m+1 abcd , (56) donde nij = ni + nj, ζij = ζi + ζj, y ζijkl = ζik + ζjl. Podemos particularizar esta expresi´ on para las integrales culombianas entre orbitales 1s, sean estos iguales o diferentes: J1s,1s = 5 8 ζ y J1s,1s = 1 (ζ+ζ )3 ζ3ζ + 3ζ2ζ 2 + ζζ 3 . (57) c V. Lua˜ na 2003-2005 (120)

electrones Ejercicios Ejercicios 1. Utiliza las funciones siguientes para obtener el mejor valor aproximado de la energ´ ıa en el estado fundamental del oscilador arm´ onico 1D: (a) ϕ1 = (1 + cξ2)e−ξ2 , y (b) ϕ2 = e−pξ2 , donde c y p son par´ ametros variacionales. Determina la calidad del resultado comparando energ´ ıa y funci´ on de onda con las de la soluci´ on exacta. 2. Considera el problema de una part´ ıcula en una caja monodimensional de longitud a. Si utilizamos la siguiente funci´ on variacional de prueba normalizada: ϕ(x) = 3/a3x para x ∈ [0, a], encontramos que la energ´ ıa de la funci´ on variacional es nula y, por lo tanto, menor que la verdadera energ´ ıa del estado fundamental. Analiza y discute este fen´ omeno. 3. La part´ ıcula en una botella de cava: Sea una part´ ıcula de masa m sometida a un potencial de la forma siguiente: V (x) = A sen(πx/a) si x ∈ [0, a] y V (x) → ∞ si x < 0 o x > a. Determina la soluci´ on aproximada a los primeros estados de este problema utilizando el m´ etodo de variaciones lineal. Emplea como funciones de base las soluciones del problema de la part´ ıcula en la caja 1D: ψn(x) = 2/a sen(nπx/a). Puedes servirte de la siguiente integral: 2 a a 0 sen iπx a sen πx a sen jπx a dx =    0 (i + j impar) − 1 π 1 i+j+1 + 1 i−j−1 1 j−i−1 + 1 1−i−j (i + j par) donde hemos de entender que la contribuci´ on de una cualquiera de las fracciones es nula si su denominador es nulo. 4. La part´ ıcula en una botella de cava 2D: Sea una part´ ıcula de masa m sometida a un potencial c V. Lua˜ na 2003-2005 (121)

electrones Ejercicios de la forma siguiente: V (x, y) = A sen(πx/a) sen(πy/a) si x, y ∈ [0, a] y V (x, y) → ∞ si x, y < 0 o x, y > a. Considera este potencial como una perturbaci´ on a˜ nadida al hamiltoniano de la part´ ıcula en una caja cuadrada, y utiliza la teor´ ıa de perturbaciones para encontrar: (1) la correcci´ on a primer orden de la energ´ ıa y funci´ on de onda del estado fundamental |nx = 1, ny = 1 ; (2) la correcci´ on a primer orden de la energ´ ıa y funci´ on de onda de los estados |1, 2 y |2, 1 , degenerados en el problema no perturbado. 5. Encuentra los valores y vectores propios de las matrices siguientes: H =     2 −1 1 −1 2 −1 1 −1 2     y H =   3 2i −2i 0   con S = 1, y H =   7 5 5 7   con S =   1 1/2 1/2 1   . 6. En el tratamiento perturbativo del ´ atomo de He, escribimos el Hamiltoniano como ˆ H0 + ˆ H1, donde ˆ H0 = ˆ h1 + ˆ h2 y ˆ H1 = r−1 12 . Para la conﬁguraci´ on electr´ onica excitada 1s2s, considera como funciones de orden cero las partes espaciales de los estados singlete (ψ(0) s (1, 2) = 1 √ 2 [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]) y triplete (ψ(0) t (1, 2) = 1 √ 2 [1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)]) que se obtuvieron a partir de las consideraciones de antisimetr´ ıa, donde 1s y 2s son los orbitales correspondientes al He+. Estima perturbativamente la energ´ ıa de ambos estados hasta orden 1, sabiendo que J1s2s = 1s(1)2s(2)|r−1 12 |1s(1)2s(2) = 17Z/81 y K1s2s = 1s(1)2s(2)|r−1 12 |2s(1)1s(2) = 16Z/729. Estima tambi´ en la separaci´ on entre ambos niveles, Es − Et, cuyo valor experimental es 0.029 hartree. c V. Lua˜ na 2003-2005 (122)

electrones Introducci´ on Cap´ ıtulo 5. Acoplamiento de momentos angulares. Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos. Hemos visto en el cap´ ıtulo anterior varios m´ etodos que se pueden emplear para resolver aproximadamente la ecuaci´ on de Schr¨ odinger del ´ atomo de helio. La generalizaci´ on de estos m´ etodos al tratamiento de ´ atomos multielectr´ onicos y mol´ eculas puede ser sencilla o extremadamente dificil. La teor´ ıa de perturbaciones a ´ ordenes altos o el uso de funciones expl´ ıcitamente correlacionadas est´ an descartadas de nuestro estudio debido a su dificultad. Nuestra discusi´ on, por lo tanto, se basar´ a en el empleo de la aproximaci´ on orbital, que sirve de punto de partida para el tratamiento de interacci´ on de configuraciones. La simetr´ ıa es muy importante para clasificar los estados de un sistema y sirve, adem´ as, para reducir el esfuerzo computacional requerido para obtenerlos. En el caso de un ´ atomo, los operadores de simetr´ ıa no son otros que los operadores de momento angular, tanto orbitales como espinoriales. Examinaremos de modo general el problema del acoplamiento de momentos angulares. A continuaci´ on veremos c´ omo construir las funciones de momento angular definido de un ´ atomo multielectr´ onico, y c´ omo determinar la energ´ ıa de estas funciones. c V. Lua˜ na 2003-2005 (123)

L05: Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos El
Hamiltoniano no relativista El Hamiltoniano no relativista: Bajo la aproximaci´ on de n´ ucleo puntual inm´ ovil (mN /me → ∞) y despreciando efectos relativistas, el Hamiltoniano de un ´ atomo/ion de n´ umero at´ omico Z que cuenta con N electrones es ˆ H = N i=1 ˆ Ti − 2 2me ∇2 i ˆ Vi − Ze2 4π 0ri ˆ hi + N−1 i=1 N j=i+1 e2 4π 0rij , ˆ G (1) donde ri es el vector de posici´ on del electr´ on i-´ esimo con respecto al n´ ucleo, y rij = rj − ri la posici´ on relativa del electr´ on j respecto del i. Si usamos unidades at´ omicas = me = e = 4π 0 = 1. Hay varios modos equivalentes de escribir el operador bielectr´ onico: ˆ G = N−1 i=1 N j=i+1 1 rij = N i>j=1 1 rij = 1 2 N i=1 N j=1 1 rij = 1 2 N i,j=1 1 rij , (2) donde indica que el caso con i = j est´ a excluido de la suma. En ausencia de t´ erminos bielectr´ onicos el problema ser´ ıa separable y la funci´ on de onda multielectr´ onica ser´ ıa producto de las funciones orbitales de los N electrones del sistema. La presencia de ˆ G hace las cosas m´ as interesantes. c V. Lua˜ na 2003-2005 (124)

L05: Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Acoplamiento
de dos momentos angulares Acoplamiento de dos momentos angulares: Sean ˆ j1 y ˆ j2 sendos operadores de momento angular independientes: ˆ j1 = ˆ j1xux + ˆ j1yuy + ˆ j1zuz, ˆ j2 = ˆ j2xux + ˆ j2yuy + ˆ j2zuz. (3) Los operadores cumplen las relaciones de conmutaci´ on habituales: [ˆ j1x, ˆ j1y] = i ˆ j1z, [ˆ j2x, ˆ j2y] = i ˆ j2z, [ˆ j2 1 , ˆ j1x] = 0, [ˆ j2 2 , ˆ j2x] = 0, (4) y sus permutaciones x → y → z → x. Adem´ as [ˆ j1ξ, ˆ j2ζ] = 0 para ξ, ζ = x, y, z. (5) Las funciones propias de ambos grupos de operadores son: ˆ j2 1 |j1, m1 = j1(j1+1) 2 |j1, m1 , ˆ j1z |j1, m1 = m1 |j1, m1 , m1 ∈ [−j1, j1], (6) ˆ j2 2 |j2, m2 = j2(j2+1) 2 |j2, m2 , ˆ j2z |j2, m2 = m2 |j2, m2 , m2 ∈ [−j2, j2], (7) y j1, j2 pueden tomar valores enteros o semienteros: 0, 1/2, 1, 3/2, 2, . . . Deﬁnimos el operador suma ˆ J = ˆ j1 + ˆ j2, de modo que sus componentes cartesianas tambi´ en cumplen las relaciones de conmutaci´ on que hacen de ˆ J un operador de momento angular genuino: ˆ Jx = ˆ j1x + ˆ j2x, [ ˆ Jx, ˆ Jy] = i ˆ Jz, [ ˆ J2, ˆ Jx] = 0, (8) y sus permutaciones x → y → z → x. c V. Lua˜ na 2003-2005 (125)

de dos momentos angulares Al considerar los seis operadores ˆ J2, ˆ Jz, ˆ j2 1 , ˆ j1z, ˆ j2 2 y ˆ j2z, todos los conmutadores entre ellos son nulos excepto [ ˆ J2, ˆ j1z] = 0 y [ ˆ J2, ˆ j2z] = 0. Esto permite formar dos grupos diferentes de operadores compatibles: • el conjunto no acoplado: ˆ j2 1 , ˆ j1z, ˆ j2 2 , ˆ j2z y ˆ Jz. Sus funciones propias son |j1, m1, j2, m2, M ≡ |m1, m2 = |j1, m1 |j2, m2 , (9) y M = m1 + m2. Estas funciones forman el producto cartesiano o producto directo de las funciones de los espacios asociados a ˆ j1 y ˆ j2. Dados j1 y j2, hay (2j1+1) × (2j2+1) funciones propias en este conjunto. • el conjunto acoplado: ˆ j2 1 , ˆ j2 2 , ˆ J2 y ˆ Jz. Sus funciones propias son |j1, j2, J, M ≡ |J, M donde |j1−j2| ≤ J ≤ (j1+j2) (10) y J toma valores de uno en uno entre ambos l´ ımites. Para cada J, M toma los valores −J, −J+1, . . . , +J. Por lo tanto, el n´ umero de funciones propias de este conjunto es (j1+j2) J=|j1−j2| (2J + 1) = ... = (2j1+1)(2j2+1), (11) de modo que los espacios acoplado y no acoplado de funciones propias tienen la misma dimensi´ on. c V. Lua˜ na 2003-2005 (126)

de dos momentos angulares Las funciones propias |J, M se pueden escribir como combinaci´ on lineal de las |m1, m2 : |j1, j2, J, M = j1 m1=−j1 j2 m2=−j2 |j1, j2, m1, m2 j1, j2, m1, m2|j1, j2, J, M c(J, M; j1, j2, m1, m2) . (12) Los c(J, M; j1, j2, m1, m2) reciben el nombre de coeficientes de Clebsh-Gordan. Una de sus propiedades b´ asicas es que el coeficiente es nulo a menos que M = m1 + m2, de manera que el valor de M se conserva al pasar del conjunto desacoplado al acoplado. Ejemplo: Matriz de Clebsh-Gordan para el acoplamiento 1/2 ⊗ 1/2. Las filas est´ an etiquetadas por las funciones |m1, m2 , y las columnas por las |JM : |1, 1 |1/2, 1/2 1 |1, 0 |0, 0 |1/2, −1/2 1/ √ 2 −1/ √ 2 |−1/2, 1/2 1/ √ 2 1/ √ 2 |1, −1 |−1/2, −1/2 1 (13) En el lenguaje de la teor´ ıa de grupos, el acoplamiento entre dos momentos angulares equivale al producto directo de sus representaciones, j1 ⊗ j2, y el resultado es igual a la suma directa de una colecci´ on de subespacios o representaciones J. As´ ı, por ejemplo: 1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1; 1/2 ⊗ 1 = 1/2 ⊕ 3/2; 1 ⊗ 1 = 0 ⊕ 1 ⊕ 2. (14) Producto y suma directos cumplen las propiedades conmutativa y asociativa. Adem´ as, el producto c V. Lua˜ na 2003-2005 (127)

de dos momentos angulares es distributivo con respecto a la suma. Esto permite determinar r´ apidamente el resultado del acoplamiento de tres o m´ as momentos angulares. Veamos algunos ejemplos: 1/2 ⊗ (1/2 ⊗ 1/2) = 1/2 ⊗ (0 ⊕ 1) = (1/2 ⊗ 0) ⊕ (1/2 ⊗ 1) = 1/2 ⊕ 1/2 ⊕ 3/2, (15) 1/2 ⊗ 1/2 ⊗ 1/2 ⊗ 1/2 = (0 ⊕ 1) ⊗ (0 ⊕ 1) = (0 ⊗ 0) ⊕ (0 ⊗ 1) ⊕ (1 ⊗ 0) ⊕ (1 ⊗ 1) = (0) ⊕ (1) ⊕ (1) ⊕ (0 ⊕ 1 ⊕ 2) = 2 0 ⊕ 3 1 ⊕ 2, (16) (1/2)5 = (1/2)4 ⊗ 1/2 = ( 2 0 ⊕ 3 1 ⊕ 2) ⊗ 1/2 = 2 (0 ⊗ 1/2) ⊕ 3 (1 ⊗ 1/2) ⊕ (2 ⊗ 1/2) = 2 (1/2) ⊕ 3 (1/2 ⊕ 3/2) ⊕ (3/2 ⊕ 5/2) = 5 1/2 ⊕ 4 3/2 ⊕ 5/2; (17) donde el n´ umero dentro de un c´ ırculo indica el n´ umero de veces que se repite un momento angular determinado. Los ejemplos anteriores representan los posibles estados de esp´ ın conjunto de tres, cuatro y cinco electrones, respectivamente. c V. Lua˜ na 2003-2005 (128)

L05: Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Momento
angular L y S de un ´ atomo Momento angular L y S de un ´ atomo: Cada electr´ on del ´ atomo tiene un momento angular orbital y un momento angular de esp´ ın, caracterizado por los n´ umeros cu´ anticos {li, mi, msi} para i : 1, 2, . . . N. Adem´ as, podemos hablar de un momento angular total orbital y otro espinorial para el ´ atomo en conjunto, siendo sus operadores: ˆ L = N i=1 ˆ li, ˆ S = N i=1 ˆ si, ˆ Lz = N i=1 ˆ lzi, ˆ Sz = N i=1 ˆ szi. (18) Como en el caso del acoplamiento de dos momentos angulares, podemos formar dos conjuntos de operadores compatibles: • El conjunto no acoplado, formado por {ˆ l2 i , ˆ lzi, ˆ s2 i , ˆ szi}i=1,...N , ˆ Lz y ˆ Sz. • El conjunto acoplado, que forman ˆ L2, ˆ Lz, ˆ S2 y ˆ Sz. Podemos formar f´ acilmente funciones propias del conjunto no acoplado, como veremos en el apartado siguiente. El problema es que el conjunto no acoplado no el compatible con el Hamiltoniano del ´ atomo. En efecto, [ˆ lzi, r−1 ij ] = i (zj − zi)/rij = 0, de modo que ˆ H no conmuta con los ˆ lzi. En cambio, [ˆ lzi + ˆ lzj, r−1 ij ] = 0, de modo que [ˆ Lz, ˆ H] = 0. Los estados estacionarios del ´ atomo pueden construirse con un valor deﬁnido de L, S, ML y MS. La notaci´ on habitual es |2S+1L, ML, MS , donde 2S + 1 es la multiplicidad de esp´ ın, y se emplea una letra may´ uscula para indicar el valor del n´ umero cu´ antico angular total: S, P, D, F, G, . . . para L = 0, 1, 2, 3, 4, . . . , respectivamente. c V. Lua˜ na 2003-2005 (129)

L05: Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Funciones
multielectr´ onicas. I. Determinantes de Slater Funciones multielectr´ onicas. I. Determinantes de Slater: Sea un ´ atomo de N electrones y sean N espinorbitales ϕ1, ϕ2, . . . ϕN . Un determinante de Slater (detS) es la funci´ on de onda N-electr´ onica formada por: Φ(1...N) = 1 √ N! ϕ1(1) ϕ2(1) . . . ϕN (1) ϕ1(2) ϕ2(2) . . . ϕN (2) . . . . . . ... . . . ϕ1(N) ϕ2(N) . . . ϕN (N) = ϕ1(1)ϕ2(2) . . . ϕN (N) , (19) donde ϕi(j) indica que el electr´ on j-´ esimo ocupa el espinorbital i. Si los espinorbitales son ortonormales, ϕi(1)|ϕj(1) = δij, el detS est´ a normalizado. Por su construcci´ on, el detS es antisim´ etrico frente al intercambio de dos electrones cualesquiera y cumple, por lo tanto, el principio de Pauli. Si dos espinorbitales fuesen id´ enticos dos columnas ser´ ıan iguales, con lo que el determinante ser´ ıa nulo. Tal determinante, por lo tanto, tiene una probabilidad nula de ocurrir. Si los espinorbitales son funciones propias de los operadores de momento angular de un electr´ on, el detS ser´ a una funci´ on propia del conjunto no acoplado. En particular, sus valores de ML y MS se obtendr´ an como: ML = N i=1 mi, y MS = N i=1 msi. En general, un detS no es funci´ on propia de ˆ L2 ni de ˆ S2. Veremos, sin embargo, c´ omo se pueden c V. Lua˜ na 2003-2005 (130)

multielectr´ onicas. I. Determinantes de Slater obtener las funciones propias del conjunto acoplado de operadores de momento angular como combinaci´ on lineal de detS. Dado un conjunto de M ≥ N espinorbitales diferentes para N electrones, podemos formar M N detS. Un caso particular importante ocurre cuando todos los espinorbitales provienen de una determinada conﬁguraci´ on electr´ onica del ´ atomo. Ejemplo: la conﬁguraci´ on 2p2 da lugar a 6 2 = 15 detS: p−1 p0 p1 ML MS p−1 p0 p1 ML MS p−1 p0 p1 ML MS 1 ↑↓ −2 0 6 ↓ ↑ −1 0 11 ↑ ↑ 1 1 2 ↑ ↑ −1 1 7 ↓ ↓ −1 −1 12 ↑ ↓ 1 0 3 ↑ ↓ −1 0 8 ↓ ↑ 0 0 13 ↓ ↑ 1 0 4 ↑ ↑ 0 1 9 ↓ ↓ 0 −1 14 ↓ ↓ 1 −1 5 ↑ ↓ 0 0 10 ↑↓ 0 0 15 ↑↓ 2 0 (20) El detS n´ umero 13 ser´ a p0β(1) p1α(2) , por ejemplo. c V. Lua˜ na 2003-2005 (131)

multielectr´ onicas. II. T´ erminos de Russell-Saunders Funciones multielectr´ onicas. II. T´ erminos de Russell-Saunders: Se denominan estados de Russell-Saunders (RS) a los |2S+1L, ML, MS que provienen de una determinada configuraci´ on electr´ onica. El conjunto de los (2S +1)×(2L+1) estados que comparten S y L constituye un t´ ermino de RS. Podemos determinar los t´ erminos RS mediante el sencillo procedimiento siguiente. En primer lugar, formamos todos los detS posibles poblando los M espinorbitales de la configuraci´ on con los N electrones. Cada detS tiene un ML y MS definido. Componemos una tabla donde las filas recorren los valores de ML y las columnas los valores de MS. Cada celda de la tabla indica el n´ umero de detS o, equivalentemente, el n´ umero de estados RS con ese valor de ML y MS. S´ olo detS con igual ML y MS se mezclan entre s´ ı para dar estados RS. Comenzamos a identificar t´ erminos RS por los valores extremos de ML y MS. Una vez identificado un t´ ermino, descontamos todos sus estados y repetimos la b´ usqueda para los nuevos valores extremos de la tabla. Ejemplo: Para la configuraci´ on 2p2, cuyos detS hemos obtenido en la secci´ on anterior: −1 0 1 −2 1 −1 1 2 1 0 1 3 1 1 1 2 1 2 1 L=2,S=0 − − − − − − → 1D −1 0 1 −2 0 −1 1 1 1 0 1 2 1 1 1 1 1 2 0 L=1,S=1 − − − − − − → 3P −1 0 1 −2 0 −1 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 2 0 L=0,S=0 − − − − − − → 1S (21) c V. Lua˜ na 2003-2005 (132)

multielectr´ onicas. II. T´ erminos de Russell-Saunders De modo que hay tres t´ erminos RS en la configuraci´ on 2p2: 3P, 1D y 1S. En total 9 + 5 + 1 = 15 estados, los mismos que detS. Determinar los t´ erminos RS es, en definitiva, un problema de acoplamiento de momentos angulares complicado por el necesario cumplimiento del principio de Pauli. As´ ı, para dos electrones p tendr´ ıamos que L sale del acoplamiento 1 ⊗ 1 = 0 ⊕ 1 ⊕ 2, y S de 1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1, de modo que podr´ ıamos tener hasta seis t´ erminos: 3D, 1D, 3P, 1P, 3S y 1S. As´ ı ocurre, exactamente, en la configuraci´ on 2p13p1. Sin embargo, en la configuraci´ on 2p2, el principio de Pauli prohibe la mitad de los posibles t´ erminos. Un caso particularmente importante es el de las configuraciones electr´ onicas completamente llenas, llamadas capas cerradas: cuando todos los espinorbitales est´ an ocupados el ´ unico t´ ermino RS posible es 1S. ´ Este es el caso de las configuraciones s2, p6, d10, f14, etc. Adem´ as, L = 0, S = 0 es el elemento neutro en el acoplamiento de momentos angulares, de modo que podemos olvidarnos de las capas cerradas a la hora de determinar los estados RS de un ´ atomo complejo. El ´ atomo de carbono, 1s22s22p2, tiene los t´ erminos que corresponden a la capa abierta 2p2. En general, cuando un ´ atomo presenta varias capas abiertas independientes, podemos determinar los t´ erminos RS de cada capa por separado, y reunirlas despu´ es empleando las reglas del acoplamiento de momentos angulares. As´ ı, por ejemplo, una configuraci´ on 2s12p2 dar´ ıa lugar a 2S ⊗ (3P ⊕1 D ⊕1 S) = (2S ⊗3 P) ⊕ (2S ⊗1 D) ⊕ (2S ⊗1 S) = (4P ⊕2 P) ⊕ (2D) ⊕ (2S). c V. Lua˜ na 2003-2005 (133)

multielectr´ onicas. II. T´ erminos de Russell-Saunders T´ erminos RS de algunas capas abiertas simples: s1 : 2S p1, p5: 2P p2, p4: 3P, 1D, 1S p3 : 4S, 2D, 2P d1, d9: 2D d2, d8: 3F, 3P, 1G, 1D, 1S d3, d7: 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D(2), 2P d4, d6: 5D, 3H, 3G, 3F(2), 3D, 3P(2), 1I, 1G(2), 1F, 1D(2), 1S(2) d5 : 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G(2), 2F(2), 2D(3), 2P, 2S La tabla RS que acabamos de emplear nos permite tambi´ en identiﬁcar algunos estados RS con un ´ unico detS. Por ejemplo: |1D, ML=2, MS=0 = p1α(1) p1β(2) , o |3P, ML=1, MS=1 = p0α(1) p1α(2) . Esto es posible cuando hay un ´ unico detS en una caja ML, MS. En otros casos, dos o m´ as detS comparten el mismo ML y MS, de modo que se combinan linealmente para producir los estados RS. Se pueden determinar estas combinaciones lineales por medio de la acci´ on de los operadores escalera L± = Lx ± iLy y S± = Sx ± iSy pero, en general, veremos que se puede evitar este trabajo. c V. Lua˜ na 2003-2005 (134)

L05: Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos La
energ´ ıa de una funci´ on determinantal: Reglas de Slater La energ´ ıa de una funci´ on determinantal. Reglas de Slater. Sea Φ un detS de N electrones construido sobre un conjunto de espinorbitales ortonormales {ψ1, ψ2, . . . , ψN }. Sean, adem´ as, otros detS que denotaremos en funci´ on de las diferencias con respecto a Φ: • Φi s´ olo difiere de Φ en el espinorbital i-´ esimo, • Φij s´ olo difiere en los espinorbitales i- y j-´ esimos. • Φ ijk , Φ ijkl , . . . difieren en tres, cuatro, etc, espinorbitales. Las reglas de Slater permiten expresar f´ acilmente las integrales entre detS en funci´ on de las integrales entre los espinorbitales. Debemos diferenciar entre el caso de los operadores mono y bielectr´ onicos. Adicionalmente, podemos lograr una simplificaci´ on adicional si los operadores no act´ uan sobre el esp´ ın y la funci´ on orbital es igual para los espinorbitales α y β. Integrales de los operadores monoelectr´ onicos: ˆ h = N i=1 ˆ hi (1) Φ|ˆ h|Φ = N i=1 ψi(1)|ˆ h1|ψi(1) = N i=1 h(i), (22) (2) Φ|ˆ h|Φi = ψi(1)|ˆ h1|ψi (1) , (23) (3) Φ|ˆ h|Φij = Φ|ˆ h|Φijk = · · · = 0. (24) c V. Lua˜ na 2003-2005 (135)

L05: Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos La
energ´ ıa de una funci´ on determinantal: Reglas de Slater Integrales de los operadores bielectr´ onicos: ˆ G = N i>j=1 ˆ r−1 ij (1) Φ| ˆ G|Φ = N i=1 N j=1 { ψi(1)ψj(2)|ˆ r−1 12 |ψi(1)ψj(2) − ψi(1)ψj(2)|ˆ r−1 12 |ψj(1)ψi(2) } = N i=1 N j=1 {Jij − Kij}, (25) (2) Φ| ˆ G|Φi = N j=1 { ψi(1)ψj(2)|ˆ r−1 12 |ψi (1)ψj(2) − ψi(1)ψj(2)|ˆ r−1 12 |ψj(1)ψi (2) } (26) (3) Φ| ˆ G|Φij = ψi(1)ψj(2)|ˆ r−1 12 |ψi (1)ψj (2) − ψi(1)ψj(2)|ˆ r−1 12 |ψj (1)ψi (2) (27) (4) Φ| ˆ G|Φijk = Φ| ˆ G|Φijkl = · · · = 0. (28) Las integrales sobre espinorbitales se anular´ an cuando el esp´ ın de un electr´ on diﬁera en el bra respecto del ket. Las integrales tambi´ en muestran importantes simetr´ ıas. Podemos intercambiar bra y ket entre s´ ı y, en las integrales bielectr´ onicas, podemos intercambiar las funciones de los electrones 1 y 2. As´ ı, p. ej., a(1)b(2)||c(1)d(2) = c(1)d(2)||a(1)b(2) = b(1)a(2)||d(1)c(2) = .... c V. Lua˜ na 2003-2005 (136)

L05: Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Energ´
ıa de los t´ erminos de Rusell-Saunders Energ´ ıa de los t´ erminos de Rusell-Saunders: Los t´ erminos RS son combinaciones lineales de unos pocos detS, de modo que las reglas de Slater nos sirven para determinar su energ´ ıa. Por ejemplo, obtener la energ´ ıa de los t´ erminos 1D y 3P de la conﬁguraci´ on p2 es sencillo, dado que ya hemos visto estados de ambos niveles que se identiﬁcan con detS: E(1D) = p1α p1β |ˆ h + ˆ G| p1α p1β = h(p1α) + h(p1β) + J(p1α, p1β) − $$$$$ $ X 0 K(p1α, p1β) contiene α(1)|β(1) = 0 = 2h(p1) + J(p1, p1), (29) E(3P) = p0α p1α |ˆ h + ˆ G| p0α p1α = h(p0α) + h(p1α) + J(p0α, p1α) − K(p0α, p1α) = h(p0) + h(p1) + J(p0, p1) − K(p0, p1). (30) Obtener la energ´ ıa del t´ ermino 1S es un poco m´ as complicado, ya que no hay ning´ un detS que coincida con el ´ unico estado de este t´ ermino. En la caja ML = 0, MS = 0 se encuentran tres detS cuya combinaci´ on lineal produce un estado de cada t´ ermino 1D, 3P y 1S. Una de las maneras de obtener los tres estados y sus energ´ ıas es realizar un c´ alculo de variaciones lineal empleando los tres detS como base. Dicho de otro modo, construir y diagonalizar la matriz de ˆ H en la base de detS. La diagonalizaci´ on se realiza mediante una transformaci´ on de semejanza y preserva, por lo tanto, la c V. Lua˜ na 2003-2005 (137)

L05: Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Energ´
ıa de los t´ erminos de Rusell-Saunders traza de la matriz. Por ello, se cumple: E(1D) + E(3P) + E(1S) = p−1α p1β | ˆ H| p−1α p1β + p−1β p1α | ˆ H| p−1β p1α + p0α p0β | ˆ H| p0α p0β . (31) Esto nos permite obtener E(1S) con las t´ ecnicas ya descritas. Energ´ ıa de una capa cerrada: Un caso especial es el de las conﬁguraciones de capa cerrada, como ns2, np6, nd10, etc. Si las funciones orbitales de los electrones α y β son iguales, la energ´ ıa de una capa cerrada es E = N/2 i=1 2hi + N/2 i,j=1 (2Jij − Kij), (32) donde N/2 es el n´ umero de orbitales ocupados. Regla de aufbau o de llenado: ´ Este es el nombre que recibe la regla emp´ ırica que describe la secuencia aproximada en la que se pueblan los orbitales para dar lugar al estado fundamental de los ´ atomos: 1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → ... (33) Causa una cierta sorpresa observar el poblamiento del orbital 4s antes del 3d en la primera serie de transici´ on. Sin embargo, la ionizaci´ on de los elementos Sc–Zn se realiza perdiendo el electr´ on 4s y conservando los 3d. c V. Lua˜ na 2003-2005 (138)

m´ etodo de Hartree-Fock Regla de Hund: Existe una fuerte tendencia a favorecer los estados de mayor esp´ ın entre los de una configuraci´ on electr´ onica dada. Esta tendencia se puede explicar por la presencia de un mayor n´ umero de integrales de cambio en la energ´ ıa de estos t´ erminos. As´ ı, en la configuraci´ on p2 el estado favorecido es el 3P frente a los 1D y 1S. La tendencia hacia los estados de m´ aximo esp´ ın puede llegar a invertir la estabilidad relativa de dos configuraciones electr´ onicas: as´ ı, el estado fundamental del Cr es 3d54s1 − 7S y no 3d44s2 − 5D, aunque esta no es la ´ unica explicaci´ on posible para la inversi´ on. El m´ etodo de Hartree-Fock (HF): Se trata de una de las t´ ecnicas empleadas para obtener los orbitales con los que se construyen los detS. Su fundamento es hacer m´ ınima la energ´ ıa de un t´ ermino RS optimizando los orbitales sujetos a la condici´ on de que sean ortonormales. El resultado son las ecuaciones de Fock, de la forma: ˆ Fiϕi = iϕi, (34) donde ϕi es un orbital y i = ϕi| ˆ Fi|ϕi recibe el nombre de energ´ ıa orbital. El operador de Fock, ˆ Fi, depende de todos los orbitales ocupados del sistema. Por ejemplo, en el caso de una capa cerrada hay un ´ unico fockiano: ˆ F = ˆ h + N/2 j=1 (2 ˆ Jj − ˆ Kj) (35) c V. Lua˜ na 2003-2005 (139)

m´ etodo de Hartree-Fock donde ˆ h es el operador monoelectr´ onico, y ˆ Jj |ϕi = |ϕi(1) R3 ϕj (2)r−1 12 ϕj(2)dr2 y (36) ˆ Kj |ϕi = |ϕj(1) R3 ϕj (2)r−1 12 ϕi(2)dr2 (37) son los operadores de Coulomb y cambio, respectivamente. Los valores esperados de ˆ Jj y ˆ Kj generan las correspondientes integrales de Coulomb y cambio: ϕi| ˆ Jj|ϕi = ϕi(1)ϕj(2)|r−1 12 |ϕi(1)ϕj(2) = Jij, (38) ϕi| ˆ Kj|ϕi = ϕi(1)ϕj(2)|r−1 12 |ϕj(1)ϕi(2) = Kij. (39) Dado que el fockiano depende de los orbitales ocupados del sistema, el problema plantea un c´ ırculo vicioso: necesitamos los orbitales para construir ˆ F y necesitamos ˆ F para obtener los orbitales. La soluci´ on de este conﬂicto consiste en emplear un m´ etodo iterativo: 1. Partimos de unos orbitales aproximados, que servir´ an de semilla. 2. Construimos ˆ F. 3. Resolvemos las ecuaciones de Fock. 4. Comparamos los orbitales obtenidos con la semilla. Si ambos conjuntos diﬁeren apreciable- mente, tomamos la ´ ultima soluci´ on como nueva semilla y volvemos al paso 2 para repetir el proceso. c V. Lua˜ na 2003-2005 (140)

m´ etodo de Hartree-Fock Si el proceso converge, la soluci´ on obtenida se dice autoconsistente (SCF = Self Consistent Field). Adem´ as de los orbitales, el m´ etodo HF proporciona las energ´ ıas orbitales, que sirven como estimaci´ on grosera de la energ´ ıa necesaria para arrancar un electr´ on de un orbital dado. La energ´ ıa total, sin embargo, no es suma de las energ´ ıas orbitales. Por otra parte, el m´ etodo HF tambi´ en se puede describir como la resoluci´ on de un problema monoelectr´ onico de la forma siguiente: ˆ Heff ψj = ˆ T1 − Z r1 + ˆ Veff (r1) ψj = jψj, (40) donde ˆ Veff (r1) es un potencial efectivo que describe el campo el´ ectrico promedio creado sobre un electr´ on por todos los electrones restantes. Esta descripci´ on muestra que HF es un problema de campo central en ´ atomos, y explica por qu´ e se mantiene la descripci´ on orbital caracter´ ıstica del ´ atomo hidrogenoide: ψ = |n, l, ml, ms = Rnl(r)Ylm(θ, ϕ) |ms . (41) Finalmente, existen otras t´ ecnicas de tipo SCF que pueden proporcionar los orbitales con los que construir detS o estados RS. Dos alternativas muy usadas son los m´ etodos de funcional densidad (DFT) y los m´ etodos multiconfiguracionales (MC-SCF). c V. Lua˜ na 2003-2005 (141)

L05: Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Interacci´
on esp´ ın-´ orbita Interacci´ on esp´ ın-´ orbita y el acoplamiento L-S: Hasta ahora hemos estado trabajando con el llamado Hamiltoniano no relativista. Existen una colecci´ on de t´ erminos adicionales que aparecen al exigir que las ecuaciones cu´ anticas sean invariantes frente a las transformaciones de Lorentz de la teor´ ıa de relatividad especial einsteniana. En general, las contribuciones relativistas son de peque˜ na importancia, pero el detalle proporcionado por la espectroscop´ ıa at´ omica hace que sea necesario incorporar progresivamente m´ as y m´ as t´ erminos. La correcci´ on relativista m´ as importante es la interacci´ on entre los momentos magn´ eticos asociados al momento angular orbital y al espinorial de los electrones. Para un ´ atomo monoelectr´ onico esta interacci´ on esp´ ın-´ orbita toma la forma ˆ Hso = 1 2mec2 1 r dV dr ˆ l · ˆ s, (42) donde V (r) es el potencial que experimenta el electr´ on en el ´ atomo. Esta expresi´ on sirve de modelo para la forma aproximada de la correcci´ on en un ´ atomo multielectr´ onico: ˆ Hso ≈ 1 2mec2 N i=1 1 ri dVi dri ˆ li · ˆ si = i ξ(ri) ˆ li · ˆ si =⇒ ˆ Hso ≈ ζLS ˆ L · ˆ S, (43) donde Vi(ri) contiene ahora el potencial debido al n´ ucleo y el potencial promedio debido a los restantes electrones. La ´ ultima forma de ˆ Hso es la m´ as c´ omoda para nuestros ﬁnes, aunque ζLS c V. Lua˜ na 2003-2005 (142)

L05: Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Interacci´
on esp´ ın-´ orbita depende del t´ ermino RS con el que estemos trabajando. El hamiltoniano completo, incluyendo ˆ Hso, ya no es compatible con los momentos angulares que provienen de L y S por separado: ˆ Hso no conmuta con ˆ Lz ni ˆ Sz. En su lugar, debemos utilizar el momento angular total ˆ J = ˆ L + ˆ S =⇒    ˆ J2 |J, MJ = J(J + 1) 2 |J, MJ ˆ Jz |J, MJ = MJ |J, MJ (44) Dado que L y S son independientes entre s´ ı, se trata de un acoplamiento L ⊗ S ordinario, de manera que los valores de J est´ an acotados por |L − S| ≤ J ≤ (L + S). Las funciones de onda del hamiltoniano completo ya no son los estados RS, sino los estados |2S+1LJ , MJ . El n´ umero cu´ antico MJ no interviene en la energ´ ıa del ´ atomo aislado, de modo que un nivel 2S+1LJ tiene una degeneraci´ on 2J + 1. Ejemplo: Los t´ erminos RS de la conﬁguraci´ on p2 se escinden como sigue. En el caso de 3P, el acoplamiento 1 ⊗ 1 = 0 ⊕ 1 ⊕ 2 da lugar a 3P0, 3P1 y 3P2. El orden relativo de energ´ ıa de estos t´ erminos depende del signo de ζ(3P). Si la ocupaci´ on de la capa abierta es inferior a la mitad, como es el caso, suele ocurrir que ζLS > 0, de modo que el orden de energ´ ıas ser´ a E(3P2) < E(3P1) < E(3P0). Lo contrario ocurre habitualmente cuando la capa abierta est´ a m´ as que semillena. Por otra parte, los t´ erminos 1D y 1S dan lugar a 1D2 (0 ⊗ 2 = 2) y 1S0 (0 ⊗ 0 = 0), respectivamente. c V. Lua˜ na 2003-2005 (143)

L05: Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Resumen:
Estructura electr´ onica fina de un ´ atomo Resumen: Estructura electr´ onica fina de un ´ atomo: El Hamiltoniano de un ´ atomo, incluyendo la interacci´ on esp´ ın-´ orbita es ˆ H = N i=1 − 1 2 ∇2 i − Z ri ˆ H0 + N i>j=1 r−1 ij ˆ Hee + ζLSL · S ˆ Hso +... (45) Si nos quedamos con ˆ H ≈ ˆ H0, el problema es separable en electrones independientes, la soluci´ on orbital es exacta, y la funci´ on de onda es un detS. Si usamos ˆ H ≈ ˆ H0 + ˆ Hee, la soluci´ on es un estado de Russell-Saunders, que se puede construir, como m´ ınimo, a partir de un conjunto peque˜ no de detS. La soluci´ on exacta de este problema, sin embargo, se consigue mediante un c´ alculo de Interacci´ on de Configuraciones (CI), en el que se combinan variacionalmente un n´ umero muy grande de detS que provienen de diferentes configuraciones electr´ onicas. Si a˜ nadimos ˆ Hso, la soluci´ on son los estados |2S+1LJ , MJ , que se puede construir aproximadamente a partir de los estados RS aunque, en realidad, debe obtenerse a partir de un extenso c´ alculo CI. A medida que agregamos t´ erminos al hamiltoniano se va rompiendo la degeneraci´ on de los niveles. Al final, s´ olo subsiste la degeneraci´ on asociada al valor de MJ , que s´ olo se romper´ a al aplicar un campo magn´ etico externo sobre el ´ atomo. c V. Lua˜ na 2003-2005 (144)

L05: Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Resumen:
Estructura electr´ onica fina de un ´ atomo ˆ H ≈ ˆ H0 ˆ H0 + ˆ Hee ˆ H0 + ˆ Hee + ˆ Hso Op Compatibles ˆ l2 i , ˆ lzi, ˆ s2 i , ˆ szi ˆ L2, ˆ Lz, ˆ S2, ˆ Sz ˆ J2, ˆ Jz Estados detS Estados RS Estados finos |2S+1L, ML, MS |2S+1LJ , MJ Ejemplo en Li 1s0α 1s0β 2s0α |(1s22s1)2S, 0, 1/2 |(1s22s1)2S1/2 , 1/2 Niveles configuraci´ on 2S+1L 2S+1LJ Degeneraci´ on capa abierta (2S + 1)(2L + 1) (2J + 1) Transiciones E1 ∆li = ±1 (1 electr´ on) ∆S = 0, ∆L = 0, ±1 ∆J = 0, ±1 (excepto 0 → 0) P 3 D 1 S 1 S 1 0 D 1 2 P 3 1 P 3 0 P 3 2 1 | 11455.38 cm 1 | 10192.63 cm 1 | cm 2s2 2 p Ho Hee + Hso + Ho Hee + Ho 27.00 16.40 C−I c V. Lua˜ na 2003-2005 (145)

L05: Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Estructura
electr´ onica de algunos ´ atomos Estructura electr´ onica de algunos ´ atomos: En las p´ aginas del NIST (http://physics.nist.gov/cgi-bin/AtData/main_asd) se encuentra una completa compilaci´ on de niveles electr´ onicos de ´ atomos e iones. De ella est´ a sacada la siguiente tabla de los primeros niveles del ´ atomo de C neutro (C-I en la notaci´ on espectrosc´ opica), as´ ı como la tabla peri´ odica de la p´ agina siguiente: conﬁg. t´ ermino RS J Nivel (cm−1) 2s2p2 3P 0 0.00 1 16.40 2 43.40 2s2p2 1D 2 10192.63 2s2p2 1S 0 21648.01 2s1p3 5S◦ 2 33735.20 2s2p13s1 3P◦ 0 60333.43 1 60352.63 2 60393.14 2s2p13s1 1P◦ 1 61981.82 2s1p3 3D◦ 3 64086.92 1 64089.85 2 64090.95 2s2p13p1 1P 1 68856.33 ... C-II (2P1/2 ) 90820.42 Nota: 1hartree = 219474.6 cm−1 = 4.359744 × 10−18 J = 2625.50 kJ/mol c V. Lua˜ na 2003-2005 (146)

electr´ onica de algunos ´ atomos Solids Artificially Prepared Liquids Gases 58 Ce Cerium 140.116 5.5387 ° Atomic Number Symbol Name Ground-state Configuration Ground-state Level Ionization Energy (eV) † Based upon 12C. () indicates the mass number of the most stable isotope. Atomic Weight† P E R I O D I C T A B L E Atomic Properties of the Elements 29 Cu Copper 63.546 7.7264 11 Na Sodium 22.989770 5.1391 12 Mg Magnesium 24.3050 7.6462 13 Al Aluminum 26.981538 5.9858 14 Si Silicon 28.0855 8.1517 15 P Phosphorus 30.973761 10.4867 16 S Sulfur 32.065 10.3600 17 Cl Chlorine 35.453 12.9676 18 Ar Argon 39.948 15.7596 1 2S 1/2 H Hydrogen 1.00794 13.5984 4 Be Beryllium 9.012182 9.3227 37 Rb Rubidium 85.4678 4.1771 55 Cs Cesium 132.90545 3.8939 42 Mo Molybdenum 95.94 7.0924 41 Nb Niobium 92.90638 6.7589 86 Rn Radon (222) 10.7485 74 W Tungsten 183.84 7.8640 43 Tc Technetium (98) 7.28 75 Re Rhenium 186.207 7.8335 44 Ru Ruthenium 101.07 7.3605 76 Os Osmium 190.23 8.4382 45 Rh Rhodium 102.90550 7.4589 77 Ir Iridium 192.217 8.9670 46 Pd Palladium 106.42 8.3369 78 Pt Platinum 195.078 8.9588 47 Ag Silver 107.8682 7.5762 79 Au Gold 196.96655 9.2255 48 Cd Cadmium 112.411 8.9938 80 Hg Mercury 200.59 10.4375 60 Nd Neodymium 144.24 5.5250 62 Sm Samarium 150.36 5.6437 63 Eu Europium 151.964 5.6704 64 Gd Gadolinium 157.25 6.1498 65 Tb Terbium 158.92534 5.8638 61 Pm Promethium (145) 5.582 66 Dy Dysprosium 162.500 5.9389 67 Ho Holmium 164.93032 6.0215 68 Er Erbium 167.259 6.1077 69 Tm Thulium 168.93421 6.1843 49 In Indium 114.818 5.7864 50 Sn Tin 118.710 7.3439 51 Sb Antimony 121.760 8.6084 52 Te Tellurium 127.60 9.0096 53 I Iodine 126.90447 10.4513 81 Tl Thallium 204.3833 6.1082 82 Pb Lead 207.2 7.4167 83 Bi Bismuth 208.98038 7.2855 84 Po Polonium (209) 8.414 85 At Astatine (210) 58 Ce Cerium 140.116 5.5387 59 Pr Praseodymium 140.90765 5.473 70 Yb Ytterbium 173.04 6.2542 90 Th Thorium 232.0381 6.3067 92 U Uranium 238.02891 6.1941 93 Np Neptunium (237) 6.2657 94 Pu Plutonium (244) 6.0260 95 Am Americium (243) 5.9738 96 Cm Curium (247) 5.9914 91 Pa Protactinium 231.03588 5.89 97 Bk Berkelium (247) 6.1979 98 Cf Californium (251) 6.2817 99 Es Einsteinium (252) 6.42 100 Fm Fermium (257) 6.50 101 Md Mendelevium (258) 6.58 102 No Nobelium (259) 6.65 ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ? ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° 105 107 106 108 109 111 110 112 Db Dubnium (262) Sg Seaborgium (266) Hs Hassium (277) Bh Bohrium (264) Mt Meitnerium (268) Uun Ununnilium (281) Uuu Unununium (272) ° 1s 114 116 3 1s2 2s Li Lithium 6.941 5.3917 10 Ne Neon 20.1797 21.5645 2 He Helium 4.002602 24.5874 9 O Oxygen 15.9994 13.6181 8 F Fluorine 18.9984032 17.4228 7 N Nitrogen 14.0067 14.5341 6 C Carbon 12.0107 11.2603 5 B Boron 10.811 8.2980 57 La Lanthanum 138.9055 5.5769 89 Ac Actinium (227) 5.17 71 Lu Lutetium 174.967 5.4259 103 Lr Lawrencium (262) 4.9 ? 87 Fr Francium (223) 4.0727 88 Ra Radium (226) 5.2784 104 ? Rf Rutherfordium (261) 6.0 ? 72 Hf Hafnium 178.49 6.8251 40 Zr Zirconium 91.224 6.6339 39 Y Yttrium 88.90585 6.2173 38 Sr Strontium 87.62 5.6949 56 Ba Barium 137.327 5.2117 73 Ta Tantalum 180.9479 7.5496 54 Xe Xenon 131.293 12.1298 19 K Potassium 39.0983 4.3407 20 Ca Calcium 40.078 6.1132 21 Sc Scandium 44.955910 6.5615 22 Ti Titanium 47.867 6.8281 30 Zn Zinc 65.409 9.3942 31 Ga Gallium 69.723 5.9993 32 Ge Germanium 72.64 7.8994 33 As Arsenic 74.92160 9.7886 34 Se Selenium 78.96 9.7524 35 Br Bromine 79.904 11.8138 36 Kr Krypton 83.798 13.9996 23 V Vanadium 50.9415 6.7462 24 Cr Chromium 51.9961 6.7665 25 Mn Manganese 54.938049 7.4340 26 Fe Iron 55.845 7.9024 27 Co Cobalt 58.933200 7.8810 28 Ni Nickel 58.6934 7.6398 Uub Ununbium (285) Uuq Ununquadium (289) Uuh Ununhexium (292) NIST SP 966 (September 2003) Period 1 6 5 4 3 2 7 For a description of the data, visit physics.nist.gov/data 2S 1/2 1s2 2s2 2S 1/2 2S 1/2 [Ne]3s2 1S 0 [Ne]3s 1S 0 1S 0 2S 1/2 1S 0 2S 1/2 1S 0 2S 1/2 1S 0 [Ar]4s2 [Ar]4s [Kr]5s2 [Kr]5s [Xe]6s2 [Xe]6s [Rn]7s2 [Rn]7s 1G 4 [Xe]4f5d6s2 2D 3/2 3F 2 2D 3/2 3F 2 3F 2 3F 2 [Ar]3d4s2 [Ar]3d2 4s2 [Kr]4d5s2 [Kr]4d2 5s2 [Xe]4f14 5d2 6s2 [Rn]5f14 6d2 7s2 ? 4F 3/2 7S 3 6D 1/2 7S 3 4F 3/2 5D 0 [Xe]4f14 5d3 6s2 [Xe]4f14 5d4 6s2 [Kr]4d4 5s [Kr]4d5 5s [Ar]3d3 4s2 [Ar]3d5 4s 6S 5/2 5D 4 [Ar]3d5 4s2 [Ar]3d6 4s2 6S 5/2 6S 5/2 [Xe]4f14 5d5 6s2 [Kr]4d5 5s2 4F 9/2 [Ar]3d7 4s2 4F 9/2 [Kr]4d8 5s 3F 4 2S 1/2 5F 5 [Kr]4d7 5s 5D 4 [Xe]4f14 5d6 6s2 4F 9/2 [Xe]4f14 5d7 6s2 2S 1/2 [Kr]4d10 5s 1S 0 [Kr]4d10 3D 3 [Xe]4f14 5d9 6s 2S 1/2 [Xe]4f14 5d10 6s 1S 0 2P 1/2 1S 0 [Kr]4d10 5s2 [Kr]4d10 5s2 5p [Xe]4f14 5d10 6s2 1S 0 [Hg]6p 2P 1/2 1s2 2s2 2p 1S 0 1s2 3P 0 1s2 2s2 2p2 4S 3/2 1s2 2s2 2p3 3P 2 1s2 2s2 2p4 2P 3/2 1s2 2s2 2p5 1S 0 1s2 2s2 2p6 2P 1/2 3P 0 4S 3/2 3P 2 2P 3/2 1S 0 3P 0 4S 3/2 3P 2 2P 3/2 1S 0 2P 1/2 3P 0 4S 3/2 3P 2 2P 3/2 1S 0 2P 1/2 3P 0 4S 3/2 3P 2 2P 3/2 1S 0 [Ar]3d10 4s2 4p [Ar]3d10 4s2 [Ar]3d8 4s2 [Ar]3d10 4s [Ar]3d10 4s2 4p2 [Kr]4d10 5s2 5p2 [Ar]3d10 4s2 4p3 [Kr]4d10 5s2 5p3 [Ar]3d10 4s2 4p4 [Kr]4d10 5s2 5p4 [Ar]3d10 4s2 4p5 [Kr]4d10 5s2 5p5 [Ar]3d10 4s2 4p6 [Kr]4d10 5s2 5p6 [Hg]6p2 [Hg]6p3 [Hg]6p4 [Hg]6p5 [Hg]6p6 2D 3/2 [Xe]4f14 5d6s2 1S 0 [Xe]4f14 6s2 [Ne]3s2 3p [Ne]3s2 3p2 [Ne]3s2 3p3 [Ne]3s2 3p4 [Ne]3s2 3p5 [Ne]3s2 3p6 [Xe]4f13 6s2 [Xe]4f12 6s2 [Xe]4f11 6s2 [Xe]4f10 6s2 [Xe]4f9 6s2 [Xe]4f7 5d6s2 [Xe]4f7 6s2 [Xe]4f6 6s2 [Xe]4f5 6s2 [Xe]4f4 6s2 [Xe]4f3 6s2 [Xe]4f5d6s2 [Xe]5d6s2 [Rn]5f14 7s2 7p? [Rn]5f14 7s2 [Rn]5f13 7s2 [Rn]5f12 7s2 [Rn]5f11 7s2 [Rn]5f10 7s2 [Rn]5f9 7s2 [Rn]5f7 6d7s2 [Rn]5f7 7s2 [Rn]5f6 7s2 [Rn]5f4 6d7s2 [Rn]5f3 6d7s2 [Rn]5f2 6d7s2 [Rn]6d2 7s2 [Rn]6d7s2 2D 3/2 1G 4 2D 3/2 3F 2 4I 9/2 5I 4 5I 8 4I 15/2 ° 4I 15/2 5I 8 6H 5/2 7F 0 8S 7/2 9D 2 6H 15/2 2F 7/2 3H 6 2P 1/2 1S 0 2F 7/2 3H 6 9D 2 6H 15/2 7F 0 8S 7/2 6L 11/2 5L 6 4K 11/2 Lanthanides Actinides Group 1 IA 2 IIA 3 IIIB 4 IVB 5 VB 6 VIB 7 VIIB 9 VIII 8 10 11 IB 12 IIB 13 IIIA 14 IVA Standard Reference Data Group www.nist.gov/srd Physics Laboratory physics.nist.gov 15 VA 16 VIA 17 VIIA 18 VIIIA Frequently used fundamental physical constants 1 second = 9 192 631 770 periods of radiation corresponding to the transition speed of light in vacuum 299 792 458 m s-1 Planck constant 6.6261 × 10-34 J s elementary charge electron mass proton mass fine-structure constant 1/137.036 Rydberg constant 10 973 732 m-1 Boltzmann constant 1.3807 × 10-23 J K -1 c h e me k For the most accurate values of these and other constants, visit physics.nist.gov/constants between the two hyperfine levels of the ground state of 133Cs (exact) 0.5110 MeV 13.6057 eV R R c R hc ( /2 ) me c2 mp 1.6022 × 10-19 C 9.1094 × 10-31 kg 1.6726 × 10-27 kg 3.289 842 × 1015 Hz c V. Lua˜ na 2003-2005 (147)

electr´ onica de algunos ´ atomos Espectros de emisi´ on de algunos ´ atomos comunes en el Sol (ver http://achilles.net/~jtalbot/ data/elements/). Los espectros han sido simulados suponiendo una anchura gausiana para cada frecuencia experimental. El fondo suavemente coloreado corresponde a la radiaci´ on casi cont´ ınua de un plasma caliente, como la producida por la corona solar. H 1 He 2 C 6 N 7 O 8 Ne 10 Na 11 c V. Lua˜ na 2003-2005 (148)

L05: Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Ejercicios
Ejercicios 1. Calcula los conmutadores [ˆ lz1, r−1 12 ], [ˆ lz1 + ˆ lz2, r−1 12 ], [ˆ l2 1 , r−1 12 ]. 2. Obt´ en los t´ erminos de Rusell-Saunders de las conﬁguraciones np3 y s1p3. Describe el modo en que podr´ ıas calcular la energ´ ıa de cada uno de los t´ erminos y ll´ evalo a cabo haciendo uso de las reglas de Slater y de la conservaci´ on de la traza en las transformaciones de semejanza. 3. Considera los siguientes detS de un ´ atomo de tres electrones: Φ = a(1)b(2)c(3) , Φa = a (1)b(2)c(3) y Φ ab = a (1)b (2)c(3) . Calcula expl´ ıcitamente las integrales de los operadores mono y bielectr´ onicos, ˆ h y ˆ G, y comprueba que se cumplen las reglas de Slater. Nota: a, b y c son espinorbitales ortonormales. 4. Obt´ en los conmutadores de ˆ Hso con ˆ L2, ˆ Lz, ˆ S2 y ˆ Sz. Comprueba que 2 ˆ L · ˆ S = ˆ J2 − ˆ L2 − ˆ S2 y utiliza esta expresi´ on para determinar la forma que tiene la energ´ ıa esp´ ın-´ orbita de un t´ ermino 2S+1LJ . 5. Busca en http://physics.nist.gov/cgi-bin/AtData/main_asd los niveles de menor energ´ ıa del ´ atomo neutro de Li y empl´ ealos para encontrar transiciones electr´ onicas que puedan caer en la regi´ on del visible (aproximadamente 14–23×103 cm−1) y cumplan las reglas de selecci´ on ∆S = 0, ∆J = 0, ±1 y ∆L = 0, ±1. Trata de interpretar con estos datos el espectro que encontrar´ as en http://achilles.net/~jtalbot/data/elements/. c V. Lua˜ na 2003-2005 (149)

L05: Teor´ ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Introducci´
on Cap´ ıtulo 6. Estructura electr´ onica molecular. I. Mol´ eculas diat´ omicas y lineales. Discutiremos en esta lecci´ on y en la siguiente los aspectos m´ as importantes de la estructura electr´ onica molecular. La mayor´ ıa de los c´ alculos moleculares se realizan bajo la aproximaci´ on de que el movimiento de n´ ucleos y electrones se puede separar en virtud de su gran diferencia de masa. El estudio del movimiento nuclear constituye el fundamento de la espectroscop´ ıa molecular y se reserva tradicionalmente hasta el estudio de esta asignatura. Sin embargo, dado que lo necesitaremos posteriormente para examinar las propiedades estad´ ısticas de los gases, examinaremos con un cierto detalle la soluci´ on aproximada del problema nuclear. Incluso bajo la aproximaci´ on de n´ ucleos est´ aticos, s´ olo una mol´ ecula monoelectr´ onica admite una soluci´ on exacta. De modo similar al caso at´ omico, un espinorbital molecular es una funci´ on de onda de la mol´ ecula de un electr´ on. E igual que entonces, la funci´ on monoelectr´ onica sirve como punto de partida en el largo proceso de obtener una soluci´ on aproximada de los sistemas multielectr´ onicos. c V. Lua˜ na 2003-2005 (150)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La aproximaci´ on de
Born-Oppenheimer El Hamiltoniano no relativista molecular y la aproximaci´ on de Born-Oppenheimer: Sea una mol´ ecula con N n´ ucleos (α = 1...N) y n electrones (i = 1...n). Su hamiltoniano no relativista es: ˆ H = − 2 2 N α=1 ˆ ∇2 α Mα ˆ TN − 2 2me n i=1 ˆ ∇2 i ˆ Te − N α=1 n i=1 Zα e 2 riα ˆ VeN + n i>j e 2 rij ˆ Vee + N α>β Zα Zβ e 2 Rαβ ˆ VNN (1) donde riα = Rα − ri , rij = |rj − ri |, y Rαβ = Rβ − Rα son las distancias electr´ on- n´ ucleo, electr´ on-electr´ on y n´ ucleo-n´ ucleo, respectivamente, y hemos usado e = e/ √ 4π 0 . Los estados estacionarios son soluci´ on de: ˆ HΦ(r, R) = { ˆ TN + ˆ Te + ˆ VeN + ˆ Vee + ˆ VNN }Φ(r, R) = EΦ(r, R) (2) donde r = {r1 . . . rn } y R = {R1 . . . RN }. Aproximaci´ on de Born-Oppenheimer: los movimientos nucleares y electr´ onicos est´ an desacoplados debido a la gran diferencia de masa (me /Mα 10−3) de modo que: Φ(r, R) ≈ Ψel (r; R)ΨN (R). (3) c V. Lua˜ na 2003-2005 (151)

Born-Oppenheimer Rα Rβ ri i rβ Rαβ Zβ + e Mβ Zα + e Mα me −e α β c V. Lua˜ na 2003-2005 (152)

Born-Oppenheimer Ecuaci´ on de Schr¨ odinger electr´ onica: ˆ He(r; R)+ˆ VNN (R) Ψel(r; R) = U(R)Ψel(r; R), (4) o bien ˆ HeΨel(r; R) = Eel(R)Ψel(r; R), (5) donde ˆ He = ˆ Te+ˆ VeN + ˆ Vee (6) y U = Eel + ˆ VNN (Eel : energ´ ıa electr´ onica pura, U : potencial nuclear o energ´ ıa electr´ onica total). Las mol´ eculas tienen muchos estados electr´ onicos. −1.15 −1.10 −1.05 −1.00 −0.95 −0.90 −0.85 −0.80 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 U(R) (hartree) R (Å) X−1Σg + b−3Σu + De −2.80 −2.60 −2.40 −2.20 −2.00 −1.80 −1.60 −1.40 −1.20 −1.00 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Ee (R) (hartree) R (Å) X−1Σg + b−3Σu + c V. Lua˜ na 2003-2005 (153)

Born-Oppenheimer • Una mol´ ecula tiene muchos estados electr´ onicos. • Obtenemos el potencial nuclear de un estado resolviendo la ecuaci´ on de Schr¨ odinger electr´ onica para muchas geometr´ ıas de los n´ ucleos. • Cada estado tiene su propia geometr´ ıa de equilibrio. • Los estados moleculares tienden a los estados at´ omicos en el l´ ımite de disociaci´ on. • Estados moleculares de la misma simetr´ ıa no se cruzan, sino que su naturaleza se intercambia para evitarlo. c V. Lua˜ na 2003-2005 (154)

Born-Oppenheimer Tras resolver la ec. electr´ onica para una gran colecci´ on de geometr´ ıas nucleares regresamos a la ecuaci´ on de Schr¨ odinger: { ˆ TN + ˆ Hel + ˆ VNN }Ψel(r; R)ΨN (R) = EΨelΨN . (7) Aproximaciones: (a) ˆ HelΨelΨN ≈ ΨN ˆ HelΨel; (b) ˆ TN ΨelΨN = − α ( 2/2Mα)∇α · ∇αΨelΨN = − α ( 2/2Mα) Ψel∇2 α ΨN + 2∇αΨel · ∇αΨN + ΨN ∇2 α Ψel = Ψel ˆ TN ΨN + ΨN ˆ TN Ψel − α ( 2/Mα)∇αΨel · ∇αΨN ≈ Ψel ˆ TN ΨN . Con ello: Ψel ˆ TN ΨN + ΨN { ˆ Hel + ˆ VNN }Ψel UΨel ≈ EΨelΨN . Ecuaci´ on de Schr¨ odinger nuclear: ˆ TN + U(R) ΨN (R) = EΨN (R). (8) c V. Lua˜ na 2003-2005 (155)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Movimiento nuclear de mol´
eculas diat´ omicas Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas Si llamamos α y β a los dos n´ ucleos la ecuaci´ on nuclear ser´ a: − 2 2Mα ∇2 α − 2 2Mβ ∇2 β + U(R) ΨN (Rα , Rβ ) = EΨN (Rα , Rβ ), (9) donde R = |Rαβ | = |Rβ − Rα | y U(R) = Eel + Zα Zβ e2/R. Esto equivale a un problema de dos cuerpos de la mec´ anica cl´ asica. Para simpliﬁcar la ecuaci´ on din´ amica usamos: RCM = Mα M Rα + Mβ M Rβ y R = Rβ − Rα , (10) donde M = Mα + Mβ es la masa total, RCM representa el vector de posici´ on del centro de masas (CM) y R el vector de posici´ on relativa o interna de ambas part´ ıculas. Con ello: − 2 2M ∇2 CM + − 2 2µ ∇2 R + U(R) ΨN (RCM , R) = EΨN (RCM , R), (11) donde µ = Mα Mβ /(Mα + Mβ ) es la masa reducida de los dos n´ ucleos. c V. Lua˜ na 2003-2005 (156)

eculas diat´ omicas R Rα CM R R β Origen fijo en el laboratorio y Y Z z x X c V. Lua˜ na 2003-2005 (157)

eculas diat´ omicas Separaci´ on de movimientos interno y del CM: ΨN (RCM , R) = Ψtr(RCM )Ψint(R) y E = Etr + Eint. (12) Movimiento de traslaci´ on: − 2 2M ∇2 CM Ψtr(RCM ) = EtrΨtr(RCM ). (13) Esto corresponde a una part´ ıcula libre, y deber´ ıamos a˜ nadir alg´ un potencial de conﬁnamiento. R R X Z Y CM θ ϕ Movimiento interno: − 2 2µ ∇2 R + U(R) Ψint(R) = EintΨint(R). (14) Como el potencial U(R) es radial nos conviene usar coordenadas esf´ ericas polares: ∇2 R = ∂2 ∂X2 + ∂2 ∂Y 2 + ∂2 ∂Z2 = ∇2 R − ˆ J 2(θ, ϕ) R2 , (15) ∇2 R = 1 R2 ∂ ∂R R2 ∂ ∂R (16) ˆ J 2 = − ∂2 ∂θ2 + cot θ ∂ ∂θ + 1 sen2 θ ∂2 ∂ϕ2 . (17) c V. Lua˜ na 2003-2005 (158)

eculas diat´ omicas El movimiento interno es un problema de campo central: Ψint(R) = F(R)YJM (θ, ϕ). (18) Las funciones angulares YJM (θ, ϕ) son arm´ onicos esf´ ericos: ˆ J 2(θ, ϕ)YJM (θ, ϕ) = J(J + 1) 2 YJM (θ, ϕ), (19) ˆ JZ YJM (θ, ϕ) = M YJM (θ, ϕ), (20) donde J = 0, 1, 2, . . . (n´ umero cu´ antico angular) y M = 0, ±1, ±2, . . . , ±J (n´ umero cu´ antico azimutal). La ecuaci´ on de movimiento interno queda: − 2 2µ YJM ∇2 R F(R) + YJM J(J + 1) 2 2µR2 + U(R) F(R) = EintF(R)YJM . (21) y debe cumplirse con independencia del valor que tomen las funciones YJM . Si deﬁnimos G(R) = RF(R) se obtiene − 2 2µ G (R) + J(J + 1) 2 2µR2 t´ ermino centr´ ıfugo +U(R) − Eint G(R) = 0. (22) c V. Lua˜ na 2003-2005 (159)

eculas diat´ omicas Necesitamos una forma funcional para U(R). En estados enlazantes recurrimos a un desarrollo en serie de Taylor: U(R) = ∞ n=0 (R − Re)n n! ∂nU ∂Rn R=Re (23) = U(Re) + U (Re)(R − Re) + 1 2 U (Re)(R − Re)2 + 1 6 U (Re)(R − Re)3 + · · · Si usamos q = R − Re: U(q) = Ue + 1 2 ke q2 + 1 6 Ue q3 + · · · (24) Ue: potencial nuclear a la geometr´ ıa de equilibrio, ke: constante de fuerza o curvatura en el fondo del pozo, etc. El t´ ermino 1/R2 tambi´ en se puede expresar como una serie de Taylor: 1 R2 = 1 (Re + q)2 = 1 R2 e 1 + q Re −2 = 1 R2 e 1 − 2q Re + 3q2 R2 e − · · · . (25) c V. Lua˜ na 2003-2005 (160)

eculas diat´ omicas U(R) R Potencial exacto Aproximación armónica Aproximación cúbica Aproximación cuártica c V. Lua˜ na 2003-2005 (161)

eculas diat´ omicas 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 R Re 1/R2 1/Re 2 (1/Re 2) (1 − 2q/Re ) (1/Re 2) (1 − 2q/Re + 3q2/Re 2) c V. Lua˜ na 2003-2005 (162)

eculas diat´ omicas Con ambos desarrollos en serie, la ecuaci´ on radial queda: − 2 2µ d2 dq2 + J(J + 1) 2 2µR2 e 1 − 2q Re + · · · A +Ue + 1 2 keq2 + · · · B G(q) = EintG(q), (26) Diferentes formas de truncar las series A y B dan lugar a diferentes modelos: Modelo A B oscilador arm´ onico-rotor r´ ıgido (OA-RR) 1 1 2 keq2 7 par´ ametros T´ erminos con 1, q y q2 T´ erminos con q2, q3 y q4 En todos los modelos los estados se caracterizan por tres n´ umeros cu´ anticos: vibracional (v = 0, 1, 2, 3, ...), rotacional (J = 0, 1, 2, 3, ...), y azimutal de rotaci´ on (M = 0, ±1, ... ± J). La energ´ ıa es: Modelo OA-RR: Eint = Ue + hνe(v + 1/2) + hBeJ(J + 1); (27) Modelo 7-par: Eint = Ue + hνe(v + 1/2) + hBeJ(J + 1) − hνexe(v + 1/2)2 − hαe(v + 1/2)J(J + 1) − h ¯ De[J(J + 1)]2 + hY00; (28) donde aparecen las siguientes constantes espectrosc´ opicas: constante de vibraci´ on fundamental (νe = (2π)−1 ke/µ), rotacional (Be = h/8π2µR2 e ), c. de anarmonicidad (νexe), c. de acoplamiento rotaci´ on-vibraci´ on (αe), c. de distorsi´ on centr´ ıfuga ( ¯ De), y c. de Dunham (Y00). c V. Lua˜ na 2003-2005 (163)

eculas diat´ omicas 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Energía (cm−1) R (Å) H2 v=0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Energ´ ıa vibracional: Evib(v) = hνe v + 1 2 − hνexe v + 1 2 2 . La separaci´ on entre estados vibracionales sucesivos, ∆Ev h = Evib(v + 1) − Evib(v) h = νe−νexe2(v+1), se reduce al aumentar v (Excepci´ on: algunas mol´ eculas con xe < 0). Separaci´ on nuclear efectiva: 1 R2 vJ = 1 R2 = ψv 1 R2 ψv . Constante rotacional efectiva: Bv = Be − αe v + 1 2 = h2 8π2µR2 vJ . c V. Lua˜ na 2003-2005 (164)

eculas diat´ omicas 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Energía (cm−1) R (Å) D2 v=0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Energ´ ıa rotacional: Erot = hBvJ(J + 1) − h ¯ De [J(J + 1)]2 La separaci´ on entre estados rotacionales sucesivos, ∆EJ h = Ev,J+1 − Ev,J h = Bv2(J+1)− ¯ De4(J+1)3 aumenta con J ↑ y disminuye con v ↑. Energ´ ıa de punto cero: 0 = 1 2 hνe − 1 4 hνexe + hY00. Importancia relativa: Generalmente νe νexe ≈ Be αe ¯ De. Sustituci´ on isot´ opica: Las masas nucleares no afectan a las propiedades electr´ onicas, pero s´ ı a las vibracionales y rotacionales. c V. Lua˜ na 2003-2005 (165)

eculas diat´ omicas Constantes espectrosc´ opicas en cm−1. Ue νe νexe Be αe ¯ De Re H2 X −1 Σ+ g 0 4401.213 121.336 60.8530 3.0622 47.1×10−3 0.74144 B −1 Σ+ u 91700.0 1358.09 20.888 20.0154 1.1845 16.25×10−3 1.29282 D2 † X −1 Σ+ g 0 3115.50 61.82 30.4436 1.0786 11.41×10−3 0.74152 OH X −2 Π 0 3737.761 84.8813 18.9108 0.7242 1.938×10−3 0.96966 HF X −1 Σ+ 0 4138.32 89.88 20.9557 0.798 2.151×10−3 0.916808 N2 † X −1 Σ+ g 0 2358.57 14.324 1.998241 0.017318 5.76×10−6 1.097685 CO X −1 Σ+ 0 2169.81358 13.28831 1.93128087 0.01750441 6.12147×10−6 1.128323 NO X −2 Π1/2 0 1904.204 14.075 1.67195 0.0171 0.54×10−6 1.15077 X −2 Π3/2 119.82 1904.040 14.100 1.72016 0.0182 10.23×10−6 1.15077 A −2 Σ+ 43965.7 2374.31 10.106 1.9965 0.01915 5.4×10−6 1.06434 O2 † X −3 Σ− g 0 1580.193 11.981 1.4376766 0.01593 4.839×10−6 1.20752 F2 † X −1 Σ+ g 0 916.64 11.236 0.89019 0.013847 3.3×10−6 1.41193 ICl X −1 Σ+ 0 384.293 1.501 0.1141587 0.0005354 40.3×10−9 2.320878 I2 X −1 Σ+ g 0 214.502 0.6147 0.037372 0.0001138 4.25×10−9 2.6663 † νeye : 0.562 (D2), −0.00226 (N2), 0.04747 (O2), −0.113 cm−1 (F2). c V. Lua˜ na 2003-2005 (166)

eculas diat´ omicas Espectro rotovibracional en mol´ eculas diat´ omicas: Las reglas de selecci´ on por el mecanismo E1 o de dipolo el´ ectrico dan lugar al caracter´ ıstico espectro rotovibracional de las mol´ eculas diat´ omicas. Su medici´ on tiene lugar en la regi´ on de microondas (espectro de rotaci´ on puro) o de infrarrojo (vibraci´ on-rotaci´ on) y se realiza habitualmente empleando t´ ecnicas de absorci´ on l´ aser y trasformada de Fourier. Son transiciones permitidas las que cumplen: • ∆v = 0, ∆J = ±1 y ∆M = 0, ±1. ´ Esto origina el espectro de rotaci´ on pura. Las frecuencias de las transiciones permitidas cumplen: νJ = Ev,J+1 − Ev,J h = 2Bv(J + 1) − 4 ¯ De(J + 1)3. (29) • ∆v = ±1, (±2, ±3, ...), ∆J = ±1 y ∆M = 0, ±1. Las transiciones con ∆v = ±1 son las m´ as intensas, particularmente v : 0 → 1 o transici´ on fundamental. Las transiciones con ∆v = ±2, ±3, ... decaen r´ apidamente en intensidad y constituyen los primeros arm´ onicos, segundos arm´ onicos, etc. Dada una transici´ on v → v , las l´ ıneas con ∆J = −1, 0, +1 forman un patr´ on caracter´ ıstico que recibe el nombre de ramas P, Q y R, respectivamente. El an´ alisis de los espectros rotovibracionales representa una fuente de datos de la estructura molecular de extraordinaria precisi´ on y calidad. c V. Lua˜ na 2003-2005 (167)

eculas diat´ omicas Arriba: Espectro rotacional del CO(g) . Abajo: Espectro vibracional del CO(g) de baja resoluci´ on (izquierda) y de alta resoluci´ on (derecha). c V. Lua˜ na 2003-2005 (168)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Estructura electr´ onica de
las mol´ eculas diat´ omicas. Operadores compatibles. Estructura electr´ onica de las mol´ eculas diat´ omicas. Operadores compatibles. En una mol´ ecula diat´ omica la ecuaci´ on de Schr¨ odinger electr´ onica tiene la forma: ˆ HelΨel(r; R) = U(R)Ψel(r; R), (30) donde ˆ Hel = − 2 2me n i=1 ˆ ∇2 i ˆ Te − n i=1 Zα e 2 riα − n i=1 Zβ e 2 riβ ˆ VeN + n i>j e 2 rij ˆ Vee + ZαZβ e 2 R ˆ VNN . (31) Operadores compatibles con ˆ Hel: • Puesto que ˆ Hel no afecta al esp´ ın, el hamiltoniano conmuta con los operadores de esp´ ın: ˆ s2 y ˆ sz, en el caso de una mol´ ecula monoelectr´ onica, y ˆ S2 y ˆ Sz, en el caso de una multielectr´ onica. • El operador de momento angular electr´ onico ˆ l2 (o ˆ L2) es apropiado para un sistema de simetr´ ıa esf´ erica, como es el caso de un ´ atomo, pero no para un sistema de simetr´ ıa cil´ ındrica como una mol´ ecula diat´ omica. En cambio, ˆ lz = −i (∂/∂ϕ) o ˆ Lz, s´ ı que conmuta con ˆ Hel, ya que el hamiltoniano es invariante frente a cualquier rotaci´ on en torno al eje molecular. • ˆ Hel tambi´ en conmuta con todos los operadores de simetr´ ıa del grupo puntual molecular. Las rotaciones infinitesimales en torno al eje de la mol´ ecula aportan la misma informaci´ on que ˆ lz. En cambio, la reflexi´ on en cualquiera de los infinitos planos ˆ σv que contienen al eje molecular c V. Lua˜ na 2003-2005 (169)

las mol´ eculas diat´ omicas. Operadores compatibles. s´ ı que aporta informaci´ on nueva. Adem´ as, en las diat´ omicas homonucleares, tambi´ en hemos de considerar la inversi´ on (ˆ i), la reﬂexi´ on en el plano horizontal (ˆ σh), y las rotaciones de 180◦ en torno a los inﬁnitos ejes binarios perpendiculares al eje molecular. • Sin embargo, ˆ σv no conmuta con ˆ lz, aunque s´ ı lo hace con ˆ l2 z . Podemos verlo considerando un caso particular de plano σv = σxz: ˆ σxzf(x, y, z) = f(x, −y, z), (32) ˆ σxz ˆ lzf(x, y, z) = −i ˆ σxz x ∂ ∂y − y ∂ ∂x f(x, y, z) = −i −x ∂ ∂y + y ∂ ∂x f(x, −y, z) = −ˆ lzf(x, −y, z) = −ˆ lz ˆ σxzf(x, y, z), (33) X Y Z r r α β α β [ˆ lz, ˆ σxz] = 2ˆ lz ˆ σxz, (34) [ˆ l2 z , ˆ σxz] = ˆ lz[ˆ lz, ˆ σxz] − [ˆ lz, ˆ σxz]ˆ lz, = ˆ lz(2ˆ lz ˆ σxz) + 2ˆ lz ˆ σxz ˆ lz = 2ˆ l2 z ˆ σxz + 2ˆ lz(−ˆ lz ˆ σxz) = 0. (35) • Los valores propios de ˆ lz ser´ ıan ml = 0, ±1, ±2, .... Debido a la compatibilidad con los ˆ σv c V. Lua˜ na 2003-2005 (170)

las mol´ eculas diat´ omicas. Operadores compatibles. s´ olo nos interesa λ = |ml| = 0, 1, 2, 3, .... Por similitud con el caso at´ omico, el valor de |ml| se utiliza para denominar σ, π, δ, φ, ... a los estados de un electr´ on, y Σ, Π, ∆, Φ, ... a los estados de muchos electrones. • ˆ σv, ˆ i, y ˆ σh son operadores tales que ˆ σ2 v = ˆ i2 = ˆ σ2 h = ˆ 1. Esto determina que sus valores propios s´ olo pueden ser ±1. • Los estados con valor propio +1 (−1) respecto de la inversi´ on se denominan gerade (ungerade), lo que se representa mediante un sub´ ındice g (u). • Los estados con valor propio +1 (−1) respecto de la reflexi´ on en los planos σv reciben un super´ ındice + (−) como indicaci´ on. • Reuniendo toda esta informaci´ on, el estado multielectr´ onico de una mol´ ecula se designa por etiqueta − 2S+1Λ+|− g|u (36) donde Λ es la letra que corresponde al valor de |ml|. Por otra parte, etiqueta es alg´ un elemento adicional que identifique el estado particular de los restantes de la misma simetr´ ıa. Por ejemplo, en la notaci´ on espectrosc´ opica X identifica siempre al estado fundamental. La etiqueta tambi´ en puede ser una configuraci´ on electr´ onica que domine la estructura electr´ onica del estado. Algunos ejemplos: X−1Σ+ g , 2Πu, 1σ12σ1−3Σ+. c V. Lua˜ na 2003-2005 (171)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula i´
on H+ 2 . La mol´ ecula i´ on H+ 2 . La ecuaci´ on electr´ onica de este sistema de un electr´ on y dos n´ ucleos tiene una soluci´ on exacta, que se obtiene al utilizar un sistema de coordenadas el´ ıpticas homofocales: ξ = rA + rB R ∈ [1, ∞), η = rA − rB R ∈ [−1, +1], ϕ ∈ [0, 2π], (37) donde ϕ es el ´ angulo de rotaci´ on en torno al eje intermolecular o eje Z. La relaci´ on entre {ξ, η, ϕ} y las coordenadas cartesianas con origen en el centro geom´ etrico entre ambos ´ atomos es: x = ± R 2 (ξ2 − 1)(1 − η2) cos ϕ, y = ± R 2 (ξ2 − 1)(1 − η2) sen ϕ, z = R 2 ξη. (38) ξ const. η const. r A r B A B φ φ x y z c V. Lua˜ na 2003-2005 (172)

on H+ 2 . En t´ erminos de las coordenadas el´ ıpticas homofocales la ecuaci´ on electr´ onica toma la forma ∂ ∂ξ (ξ2−1) ∂ψ ∂ξ + ∂ ∂η (1−η2) ∂ψ ∂η + 1 ξ2−1 + 1 1−η2 ∂2ψ ∂ϕ2 + R2E 2 (ξ2−η2) + 2Rξ ψ = 0, (39) obtenida por Burrau en 1927. Esta ecuaci´ on es separable en las tres variables, y conduce a una soluci´ on de la forma ψ(ξ, η, ϕ) = Ξ(ξ)H(η)Φ(ϕ), (40) donde las tres funciones separadas son soluci´ on de d2Φ dϕ2 = −m2Φ, (41) ∂ ∂ξ (ξ2−1) ∂Ξ ∂ξ + A + 2Rξ − p2ξ2 − m2 ξ2−1 Ξ = 0, (42) ∂ ∂η (1−η2) ∂H ∂η + −A + p2η2 − m2 1−η2 H = 0, (43) donde A es una constante de separaci´ on y p2 = −R2E/2. La ecuaci´ on de Φ(ϕ) es simple, pero las de Ξ(ξ) y H(η) son bastante complejas y deben ser resueltas mediante un cuidadoso c´ alculo num´ erico. En 1965 Wind public´ o una soluci´ on precisa de ambas ecuaciones para el estado fundamental de la mol´ ecula H+ 2 . De acuerdo con sus resultados, Ue = −0.6026342 hartree, y Re = 2.0000 bohr. c V. Lua˜ na 2003-2005 (173)

on H+ 2 . Las soluciones de la ecuaci´ on electr´ onica del H+ 2 se denominan orbitales moleculares por similitud con el nombre usado para las funciones de onda del ´ atomo hidrogenoide. En la gr´ aﬁca vemos los orbitales moleculares 1σg y 1σu del H+ 2 representados a lo largo de la l´ ınea intermolecular para varias distancias internucleares. A grandes distancias 1σg y 1σu aparecen como la suma y la resta de sendos orbitales 1s hidrogenoides. En el l´ ımite R = 0, 1σg tiende a 1s(He+), mientras que 1σu tiende a 2pz(He+). c V. Lua˜ na 2003-2005 (174)

on H+ 2 . Energ´ ıa electr´ onica pura (izquierda) y potencial nuclear (derecha) de los primeros orbitales moleculares. La escala de energ´ ıa emplea Rydbergs (1 Rydberg = 1/2 hartree). c V. Lua˜ na 2003-2005 (175)

on H+ 2 . Soluci´ on aproximada LCAO: Aunque conocemos la soluci´ on exacta a la ecuaci´ on electr´ onica del H+ 2 , vamos a examinar una soluci´ on aproximada que se basa en formar los orbitales moleculares como combinaci´ on lineal de orbitales at´ omicos. Este m´ etodo LCAO sirve de punto de partida para el tratamiento de mol´ eculas arbitrarias. En el tratamiento LCAO m´ as simple posible del H+ 2 comenzamos con sendos orbitales at´ omicos (AO) 1s0 centrados cada uno en un n´ ucleo: χA ≡ a = ζ3 π e−ζrA , χB ≡ b = ζ3 π e−ζrB . (44) Ambos AO se suman y restan para producir orbitales moleculares (MO) de la simetr´ ıa apropiada: σg = {2(1 + S)}−1/2 (a + b), σu = {2(1 − S)}−1/2 (a − b), (45) donde S = a|b . Estos MO est´ an normalizados y son mutuamente ortogonales. El m´ etodo de variaciones lineal establece que los valores esperados de ˆ Hel para ambos MO proporcionan un l´ ımite superior para la energ´ ıa de los dos primeros estados electr´ onicos moleculares. Obtenemos: E(σg) = a| ˆ T|a + a| ˆ T|b − a| 1 rA |a − a| 1 rB |a − 2 a| 1 rA |b 1 + S + 1 R , (46) E(σu) = a| ˆ T|a − a| ˆ T|b − a| 1 rA |a − a| 1 rB |a + 2 a| 1 rA |b 1 − S + 1 R , (47) c V. Lua˜ na 2003-2005 (176)

on H+ 2 . donde hemos tenido en cuenta que a| ˆ T|a = b| ˆ T|b , a| 1 rA |a = b| 1 rB |b , etc. Algunas de ´ estas integrales involucran funciones y operadores de un s´ olo centro y son, por lo tanto, monoc´ entricas, mientras que otras integrales son bic´ entricas. Ambos tipos se realizan f´ acilmente eligiendo un sistema de coordenadas apropiado: coordenadas esf´ ericas polares para las monoc´ entricas y el´ ıpticas homofocales para las bic´ entricas. Veamos, como ejemplo, el c´ alculo del solapamiento bic´ entrico: S = a|b = ζ3 π ∞ 1 1 −1 2π 0 e−ζ(ξ+η)R/2 e−ζ(ξ−η)R/2 R3 8 (ξ2 − η2)dξ dη dϕ = R3ζ3 4 ∞ 1 e−Rζξξ2dξ 1 −1 dη − ∞ 1 e−Rζξdξ 1 −1 η2dη = ... = e−Rζ(1 + Rζ + 1 3 R2ζ2) (48) donde hemos tenido en cuenta que 2rA = R(ξ + η), 2rB = R(ξ − η), y que el elemento de volumen en coordenadas homofocales es dτ = (R/2)3(ξ2 − η2)dξ dη dφ. Tambi´ en nos hemos servido de la integral auxiliar Ak(a) = ∞ 1 xke−axdx = k! ak+1 e−a k i=1 ai i! . (49) c V. Lua˜ na 2003-2005 (177)

on H+ 2 . Veamos el resultado de las diferentes integrales que necesitamos: Taa = a| ˆ T|a = b| ˆ T|b = ζ2/2, (50) Tab = a| ˆ T|b = ζ2 2 e−Rζ(1 + Rζ − 1 3 R2ζ2), (51) V A aa = a|r−1 A |a = b|r−1 B |b = ζ, (52) V B aa = a|r−1 B |a = b|r−1 A |b = 1 R − e−2Rζ(1 + 1/Rζ), (53) V B ab = a|r−1 A |b = a|r−1 B |b = ζe−Rζ(1 + Rζ), (54) S = a|b = e−Rζ(1 + Rζ + 1 3 R2ζ2). (55) La energ´ ıa de los dos primeros estados electr´ onicos de la mol´ ecula resulta: E(σg) = ζ2F1(Rζ) + ζF2(Rζ) + 1 R , (56) F1(w) = 1 2 1 + e−w(1 + w − w2/3) 1 + e−w(1 + w + w2/3) , (57) F2(w) = − (1+1/w) − e−2w(1+1/w) + 2e−w(1+w) 1 + e−w(1 + w + w2/3) , (58) c V. Lua˜ na 2003-2005 (178)

on H+ 2 . y E(σu) = ζ2F3(Rζ) + ζF4(Rζ) + 1 R , (59) F3(w) = 1 2 1 − e−w(1 + w − w2/3) 1 − e−w(1 + w + w2/3) , (60) F4(w) = − (1+1/w) − e−2w(1+1/w) − 2e−w(1+w) 1 − e−w(1 + w + w2/3) , (61) Podemos utilizar estas expresiones de dos maneras diferentes: 1. fijar un valor de ζ a todas las distancias. Usaremos ζ = 1 para que sea correcto el l´ ımite de disociaci´ on. 2. utilizar ζ como par´ ametro variacional y optimizarlo minimizando la energ´ ıa a cada distancia internuclear e independientemente para cada estado electr´ onico. El resultado de ambas estrategias se presenta en la tabla y figuras siguientes, comparado con la soluci´ on exacta de Wind. Vemos que: • Con ζ fijo no es posible representar correctamente los dos l´ ımites (R → 0 y R → ∞) simult´ aneamente, pero s´ ı se logra si optimizamos ζ por separado para cada distancia. • El pron´ ostico de Re, Ue y νe mejora considerablemente al optimizar ζ a cada distancia. De hecho, el pron´ ostico de Re es virtualmente exacto. En cambio, el resultado de Ue est´ a a´ un lejos del valor exacto. c V. Lua˜ na 2003-2005 (179)

on H+ 2 . • La interacci´ on Ven proporciona la estabilizaci´ on de la mol´ ecula, mientras que tanto T como Vnn tienen car´ acter repulsivo. El efecto de optimizar ζ es contrario en T y en Ven: mientras Ven diminuye, T aumenta. • ζopt var´ ıa entre 1 (en el l´ ımite R → ∞) y 2 (cuando R → 0). • La optimizaci´ on no lineal de ζ para cada distancia es una t´ ecnica demasiado costosa para ser empleada en mol´ eculas generales. • Un modo alternativo de obtener libertad variacional es emplear un n´ umero m´ as amplio de funciones at´ omicas en cada centro, y emplear sus coeﬁcientes de mezcla como ´ unico par´ ametro variacional. La optimizaci´ on de coeﬁcientes da lugar a un sistema lineal. P. ej. podr´ ıamos usar STOs 1s0, 2s0, 2p0, ... en cada centro. LCAO (ζ = 1) LCAO (ζopt) Wind Expt. Re (bohr) 2.474 2.010 1.998 1.988 Ue (hartree) −0.565058 −0.586386 −0.602529 De (eV) 1.770 2.351 2.790 D0 (eV) 1.624 2.222 2.653 2.648 νe (cm−1) 2367 2069 2205 2321 c V. Lua˜ na 2003-2005 (180)

on H+ 2 . −0.60 −0.58 −0.56 −0.54 −0.52 −0.50 −0.48 −0.46 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 U / Eh R / a0 H2 + ζ=1 ζopt Wind −2.00 −1.50 −1.00 −0.50 0.00 0.50 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Eel / Eh R / a0 H2 + ζ=1 ζopt Wind −4.00 −3.00 −2.00 −1.00 0.00 1.00 2.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Eel / Eh R / a0 H2 + T (ζ=1) T (ζopt ) Ven (ζ=1) Ven (ζopt ) Vnn 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ζopt R / a0 H2 + c V. Lua˜ na 2003-2005 (181)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula H2.
La mol´ ecula H2 . Vamos a examinar tres modos alternativos de realizar el tratamiento LCAO con base m´ ınima de esta mol´ ecula. Es decir, vamos a partir de las mismas dos funciones a = χA y b = χB, que ya empleamos en el H+ 2 , y vamos a construir soluciones aproximadas para el estado fundamental. M´ etodo de Heitler-London, que se generaliza a mol´ eculas arbitrarias con el nombre de m´ etodo de enlace de valencia (VB ´ o GBV). Los dos orbitales at´ omicos a y b generan cuatro espinorbitales: aα, aβ, bα, bβ. Al poblar los espinorbitales con dos electrones obtenemos 4 2 = 6 estados bielectr´ onicos, que podemos describir mediante otros tantos determinantes de Slater (detS): estados i´ onicos detS ML MS aα(1) aβ(2) 0 0 bα(1) bβ(2) 0 0 , estados covalentes detS ML MS aα(1) bα(2) 0 +1 aα(1) bβ(2) 0 0 aβ(1) bα(2) 0 0 aβ(1) bβ(2) 0 −1 De acuerdo con las reglas de acoplamiento que estudiamos en la lecci´ on anterior, los detS que hemos denominado i´ onicos dan lugar a dos estados bielectr´ onicos 1Σ, en tanto que los cuatro detS covalentes producen un estado 1Σ y otro 3Σ. c V. Lua˜ na 2003-2005 (182)

La idea de Heitler-London es descartar los detS i´ onicos, que representan una situaci´ on de tipo H−–H+, y quedarse s´ olo con los detS covalentes en los que cada ´ atomo aporta uno de los electrones del enlace molecular. Las reglas del acoplamiento de momentos angulares nos permiten determinar las funciones de onda de los estados 1Σ y 3Σ. Vamos a determinarlas, sin embargo, de una manera diferente. La funci´ on de onda total se puede obtener como producto de una funci´ on espacial por una funci´ on espinorial. Si exigimos que ambas componentes tengan un car´ acter sim´ etrico o antisim´ etrico deﬁnido frente al intercambio de los dos electrones, tendremos: Ψ+ = F. espacial sim´ etrica N+[a(1)b(2) + b(1)a(2)] × F. espinorial antisim´ etrica 1 √ 2 [α(1)β(2) − β(1)α(2)] (62) Ψ− = N−[a(1)b(2) − b(1)a(2)] F. espacial antisim´ etrica ×        α(1)α(2) β(1)β(2) 1 √ 2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)]        F. espinorial sim´ etrica (63) Est´ a claro que Ψ+ representa el estado 1Σ, mientras que Ψ− representa los tres estados del nivel 3Σ. c V. Lua˜ na 2003-2005 (183)

Dado que el hamiltoniano electr´ onico carece de operadores que act´ uen sobre el esp´ ın, nos basta considerar la parte espacial de Ψ±. Vamos a comenzar por normalizarla: 1 = Ψ±|Ψ± = N2 ± a(1)b(2) ± b(1)a(2) a(1)b(2) ± b(1)a(2) = N2 ± { a(1)|a(1) b(2)|b(2) + b|b a|a ± a|b b|a ± b|a a|b } = N2 ± 2(1 ± S2) =⇒ N2 ± = {2(1 ± S2)}−1/2, (64) dado que a|a = b|b = 1 y a|b = S. La energ´ ıa electr´ onica de los estados Ψ± ser´ a E± = Ψ±| ˆ hH1 ˆ T1 − r−1 A1 −r−1 A2 − r−1 B1 + ˆ hH2 ˆ T2 − r−1 B2 +r−1 12 |Ψ± + 1 R = 2 2(1 ± S2) ab| ˆ Hel |ab ± ab| ˆ Hel |ba + 1 R (65) donde ˆ hH es el hamiltoniano que tendr´ ıa un ´ atomo de hidr´ ogeno (sea A o B) aislado. Por lo tanto: ab| ˆ Hel |ab = a|ˆ hH |a b|b + a|a b|ˆ hH |b + a|−r−1 B1 |a b|b + a|a b|−r−1 A2 |b + ab|r−1 12 |ab = 2E(1sH ) + 2V B aa + Jab, (66) donde E(1sH ) = a|ˆ hH |a = b|ˆ hH |b es la energ´ ıa de un ´ atomo de hidr´ ogeno aislado. c V. Lua˜ na 2003-2005 (184)

Similarmente, ab| ˆ Hel |ba = a|ˆ hH |b b|a + a|b b|ˆ hH |a + a|−r−1 B1 |b b|a + a|b b|−r−1 A2 |a + ab|r−1 12 |ba = 2S2E(1sH ) + 2SV B ab + Kab, (67) donde hemos tenido en cuenta que |a y |b representan el estado fundamental de sendos ´ atomos de hidr´ ogeno aislados y son, por lo tanto, funciones propias de ˆ hH con valor propio E(1sH ). Finalmente, podemos escribir E± = 2E(1sH ) + H0 ± H1 1 ± S2 + 1 R , (68) donde E(1sH ) = Taa + V A aa , H0 = 2V B aa + Jab, H1 = 2SV B ab + Kab. (69) Todas las integrales monoelectr´ onicas (S, Taa, V A aa , Tab, V B aa y V B ab ) nos han aparecido ya al examinar la mol´ ecula H+ 2 . Son nuevas las integrales bielectr´ onicas de coulomb, Jab, y cambio, Kab: Jab = ζ 1 w − e−2w 1 w + 11 8 + 3w 4 + w2 6 , (70) Kab = ζ 2 −e−2w − 25 8 + 23w 4 +3w2+ w3 3 + 6 w S2(γ+ ln w) − S 2E1(4w) + 2SS E1(2w) , (71) c V. Lua˜ na 2003-2005 (185)

donde w = ζR, γ = 0.57721 56649 01532 86060 65120 90082 40243... es la constante de Euler, y E1(x) es una de las variantes de la integral exponencial: E1(x) = ∞ 1 e−tx t dt, Ei(−w) = ∞ −w e−t t dt, Ei(−w) = −E1(w). (72) Figuras: Potencial nuclear (izquierda) y energ´ ıa electr´ onica pura (derecha) obtenidas en el c´ alculo Heitler-London con ζ = 1 y optimizando ζ para cada distancia internuclear. −1.12 −1.10 −1.08 −1.06 −1.04 −1.02 −1.00 −0.98 0 1 2 3 4 5 6 7 8 U / Eh R / a0 H2 HL ζ=1 ζopt −3.00 −2.50 −2.00 −1.50 −1.00 −0.50 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Eel / Eh R / a0 H2 HL ζ=1 ζopt c V. Lua˜ na 2003-2005 (186)

M´ etodo de Mulliken-Hund, tambi´ en conocido como m´ etodo de Orbitales Moleculares (MO). El m´ etodo parte de una idea bien distinta. Los orbitales at´ omicos de cada centro se combinan para formar orbitales moleculares de la simetr´ ıa apropiada. Los orbitales moleculares se pueblan con electrones para dar lugar a una configuraci´ on electr´ onica, que se describir´ a mediante un detS o unos pocos detS definidos por las reglas del acoplamiento Russell-Saunders. En el caso de la mol´ ecula H2 con base m´ ınima, podemos formar dos orbitales moleculares (MO): σg = {2(1 + S)}−1/2(a + b), σu = {2(1 − S)}−1/2(a − b), (73) donde S = a|b . Los MOs σg y σu est´ an normalizados y son ortogonales: σg|σu = 0. Adem´ as, teniendo en cuenta la soluci´ on de la mol´ ecula H+ 2 , podemos esperar que σg sea de menor energ´ ıa que σu. Por lo tanto, podemos esperar la siguiente ordenaci´ on de configuraciones electr´ onicas: σ2 g < σ1 g σ1 u < σ2 u . (74) Cabe esperar, por lo tanto, que el estado fundamental sea: σ2 g − 1Σ+ g = Φ+ = 1 √ 2 σgα(1) σgα(2) σgβ(1) σgβ(2) = σg(1)σg(2) 1 √ 2 (αβ − βα) (75) El c´ alculo de la energ´ ıa se simplifica, de nuevo, si tenemos en cuenta que el hamiltoniano electr´ onico c V. Lua˜ na 2003-2005 (187)

por ejemplo, Jab = ab|r−1 12 |ab = Jba debido a la simetr´ ıa de intercambiar los electrones 1 y 2. Quiz´ as la simetr´ ıa m´ as complicada de ver sea a(1)a(2)|r−1 12 |b(1)b(2) = ab|r−1 12 |ba = Kab, que es consecuencia de que a∗(2)b(2) = b∗(2)a(2) debido a que las funciones a y b son reales. La expresi´ on ﬁnal de la energ´ ıa es E+ = 2 1+S Taa+V A aa +Tab+V B aa +2V B ab + 1 2(1+S)2 {Jaa+Jab+2Kab+4Iaaab} . (78) Con muy poco esfuerzo adicional podemos obtener la energ´ ıa del estado σ2 u − 1Σ+ g = Φ− = σuα(1) σuβ(2) = σu(1)σu(2) 1 √ 2 (αβ − βα), (79) que resulta ser E− = 2 1−S Taa+V A aa −Tab+V B aa −2V B ab + 1 2(1−S)2 {Jaa+Jab+2Kab−4Iaaab} . (80) Todas las integrales de las funciones a y b han aparecido ya anteriormente excepto Jaa = aa|r−1 12 |aa = 5 8 ζ (81) y Iaaab = aa|r−1 12 |ab = ζ e−w w + 1 8 + 5 16w − e−3w 1 8 + 5 16w . (82) c V. Lua˜ na 2003-2005 (189)

Figura: Potencial nuclear Heitler-London (HL) y Mulliken-Hund (MO) del H2. −1.15 −1.10 −1.05 −1.00 −0.95 −0.90 −0.85 −0.80 −0.75 −0.70 0 1 2 3 4 5 6 7 8 U / Eh R / a0 H2 HL ζ=1 HL ζopt MO ζ=1 MO ζopt c V. Lua˜ na 2003-2005 (190)

La comparaci´ on entre los potenciales nucleares HL y MO nos ofrece varios aspectos muy interesantes: • El estado fundamental es un singlete: 1Σ en el c´ alculo HL, y σ2 g − 1Σg en MO. Se trata de un estado enlazante con distancia de equilibrio en torno a Re =1.4 ˚ A y energ´ ıa m´ ınima sobre Ue = −1.12 hartree. • Los c´ alculos HL y MO ofrecen una soluci´ on parecida en la regi´ on de equilibrio. En un sentido puramente variacional, HL pronostica un energ´ ıa menor que MO si ζ = 1 permanentemente, pero la optimizaci´ on de ζ es m´ as eficaz en MO y, por lo tanto, el c´ alculo MO(ζopt) es el que predice un valor menor para Ue. • HL pronostica correctamente la disociaci´ on de la mol´ ecula en sendos ´ atomos de H (U → 2E(1sH ) = −1 hartree). MO, por el contrario, se equivoca dr´ asticamente en la disociaci´ on. La raz´ on de este error es muy clara si analizamos la estructura de la funci´ on de onda MO: |σ2 g − 1Σg = ... = 1 2(1+S) a(1)a(2)+b(1)b(2) conf. i´ onicas + a(1)b(2)+b(1)a(2) conf. covalentes 1 √ 2 (αβ−βα). (83) Tanto en HL como en MO, el peso de las configuraciones i´ onicas y covalentes est´ a fijado r´ ıgidamente de antemano. Mientras en HL s´ olo se tienen en cuenta las configuraciones covalentes, en MO se contemplan equivalentemente unas y otras. El resultado es que, en el l´ ımite de disociaci´ on, HL es la soluci´ on correcta y MO es totalmente inapropiada. c V. Lua˜ na 2003-2005 (191)

M´ etodo de Interacci´ on de Configuraciones (CI), En un c´ alculo CI, varias funciones multielectr´ onicas que provienen de diferentes configuraciones se combinan linealmente para producir una funci´ on multielectr´ onica mejorada. Se trata, en esencia, de un c´ alculo variacional lineal en el que la base son funciones multielectr´ onicas. En nuestro caso, podemos realizar el c´ alculo CI a partir de la soluci´ on de Mulliken-Hund o a partir de la soluci´ on Heitler-London. Ambas perspectivas conducen finalmente al mismo resultado. En el c´ alculo HL aparecen las configuraciones covalentes a1b1−1Σ y a1b1−3Σ, adem´ as de las i´ onicas a2−1Σ y b2−1Σ. Singletes y tripletes no se pueden mezclar, debido a la simetr´ ıa, pero hay tres 1Σ que se pueden combinar linealmente para producir un estado fundamental mejorado. En el c´ alculo MO, en cambio, disponemos de las siguientes configuraciones y estados: σ2 g −1Σ+ g , σ2 u −1Σ+ g , σ1 g σ1 u −1Σu, y σ1 g σ1 u −3Σu. Puesto que la simetr´ ıa debe preservarse, el c´ alculo CI s´ olo puede mezclar los dos estados 1Σ+ g que provienen de las configuraciones σ2 g y σ2 u . Por lo tanto, debemos construir y diagonalizar la matriz del operador de Hamilton electr´ onico en esta base (ortonormal) de dos funciones: ˆ Hel |σ2 g −1Σ+ g |σ2 u −1Σ+ g σ2 g −1Σ+ g | H11 H12 σ2 u −1Σ+ g | H12 H22 ˆ 1 |σ2 g −1Σ+ g |σ2 u −1Σ+ g σ2 g −1Σ+ g | 1 0 σ2 u −1Σ+ g | 0 1 (84) c V. Lua˜ na 2003-2005 (192)

Los elementos diagonales H11 y H22 ya han sido calculados anteriormente, y sus expresiones aparecen en las ecuaciones 78 y 80. El elemento no diagonal ser´ a H12 = σg(1)σg(2)|ˆ h1 + ˆ h2 + r−1 12 + 1 R |σu(1)σu(2) (85) = σg|ˆ h1|σu $$$ $ X 0 σg|σu + $$$ $ X 0 σg|σu σg|ˆ h2|σu + σgσg|r−1 12 |σuσu + 1 R$$$$ X 0 σg|σu 2 = 1 4(1+S)(1−S) (a + b)(a + b)|r−1 12 |(a − b)(a − b) = ... = Jaa − Jab 2(1−S2) , donde hemos tenido en cuenta que los orbitales moleculares σg y σu son ortonormales, y hemos realizado un an´ alisis de las integrales bielectr´ onicas similar al que realizamos en la ecuaci´ on 77. La energ´ ıa y funci´ on de onda CI se obtienen resolviendo la ecuaci´ on secular: HC = CE =⇒ H11−λ H12 H12 H22−λ = λ2−λ(H11+H22 t )+ (H11H22−H2 12 ) d = 0, (86) de donde λ = 1 2 t ± t2 − 4d , c1 = 1 + H11−λ H12 2 −1/2 , c2 = − H11−λ H12 c1. (87) En la tabla y en las ﬁguras siguientes podemos ver los resultados del c´ alculo CI en comparaci´ on con c V. Lua˜ na 2003-2005 (193)

los HL y MO anteriores. • El c´ alculo MO-LCAO+CI recupera el comportamiento correcto en el l´ ımite de disociaci´ on, y se parece mucho en sus propiedades al c´ alculo HL en tanto que se mantenga ζ = 1. Si se permite la optimizaci´ on de ζ, el c´ alculo CI es claramente el mejor. • El c´ alculo CI con optimizaci´ on de ζ pronostica una distancia de equilibrio y una frecuencia de vibraci´ on que concuerdan bien con el experimento. La energ´ ıa de disociaci´ on, en cambio, muestra a´ un un error apreciable, unos 0.7 eV. Esto se debe a que la base de c´ alculo (una ´ unica funci´ on 1s en cada centro) es insuﬁciente. • El peso de la componente covalente domina la funci´ on de onda CI. La componente i´ onica alcanza su mayor contribuci´ on a distancias cercanas a la geometr´ ıa de equilibrio. ζ = 1 Optimizando ζ a cada R Exptal. HL MO CI HL MO CI Re (bohr) 1.4011 1.634 1.595 1.660 1.542 1.386 1.428 De (eV) 4.746 3.151 2.695 3.223 3.249 3.498 4.034 D0 (eV) — 2.918 2.438 3.001 3.023 3.204 3.764 νe (cm−1) 4401 3768 4138 3577 3650 4744 4362 Ue (hartree) — −1.115811 −1.099022 −1.118432 −1.119409 −1.128563 −1.148256 c V. Lua˜ na 2003-2005 (194)

Arriba: Potencial nuclear para ζ = 1 y ζ optimizado en los c´ alculos HL, MO y CI. −1.15 −1.10 −1.05 −1.00 −0.95 −0.90 −0.85 −0.80 −0.75 −0.70 0 1 2 3 4 5 6 7 8 U / Eh R / a0 H2 HL ζ=1 MO ζ=1 CI ζ=1 −1.15 −1.10 −1.05 −1.00 −0.95 −0.90 −0.85 −0.80 −0.75 −0.70 0 1 2 3 4 5 6 7 8 U / Eh R / a0 H2 HL ζopt MO ζopt CI ζopt 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 0 1 2 3 4 5 6 7 8 ζopt R / a0 HL MO CI 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 coeficientes CI R / a0 H2 MO−LCAO + CI cion (ζ=1) ccov (ζ=1) cion (ζopt ) ccov (ζopt ) Abajo: ζopt (izda.) y coef. de las componentes i´ onica y covalente en la funci´ on de onda CI (dcha.). c V. Lua˜ na 2003-2005 (195)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO+CI
como instrumento de c´ alculo. El m´ etodo MO-LCAO+CI como instrumento de c´ alculo. El procedimiento MO-LCAO general consiste en los siguientes pasos. En primer lugar, un estado del sistema se asocia a una determinada configuraci´ on electr´ onica, de modo que su funci´ on de onda consiste en uno o unos pocos determinantes de Slater (detS). Por ejemplo, el estado fundamental de la mol´ ecula H2 ser´ a: 1σ2 g − 1Σ+ g : Ψ(1, 2) = 1 √ 2 1σgα(1) 1σgα(2) 1σgβ(1) 1σgβ(2) , (88) donde 1 y 2 representan los electrones, y 1σg es un orbital molecular con l = ml = 0. De la construcci´ on de la funci´ on de onda de una configuraci´ on cualquiera se ocupa la teor´ ıa de multipletes, que ya estudiamos en los ´ atomos. En segundo lugar, los orbitales moleculares se expresan como combinaci´ on lineal de una colecci´ on de funciones de base situadas en cada uno de los centros at´ omicos: ψilm = k cki χk(rK ) Ylm(θK , ϕK ), (89) donde K designa el n´ ucleo de la funci´ on de base k-´ esima, (rK , θK , ϕK ) son las coordenadas del electr´ on respecto de este n´ ucleo, e Ylm(θ, ϕ) es un arm´ onico esf´ erico. Los cki son coeficientes variacionales, y se eligen con la condici´ on de hacer m´ ınima la energ´ ıa de la mol´ ecula. El proceso de minimizar la energ´ ıa del estado multielectr´ onico, manteniendo ortonormales c V. Lua˜ na 2003-2005 (196)

como instrumento de c´ alculo. los orbitales moleculares, da lugar a las ecuaciones de Fock: ˆ Fiψi = εiψi =⇒ F C = S C E, (90) donde Fjk = χj| ˆ Fi|χk y Sjk = χj|χk son los elementos gen´ ericos de las matrices de Fock, F, y solapamiento, S, respectivamente. C es la matriz de los coeﬁcientes variacionales. Cada orbital ψi est´ a asociado a una energ´ ıa orbital εi, que se puede interpretar como la energ´ ıa de un electr´ on situado en el orbital, como consecuencia de su interacci´ on con todos los restantes electrones y con todos los n´ ucleos de la mol´ ecula. La matriz diagonal E contiene las energ´ ıas orbitales en su diagonal principal. La resoluci´ on de las ecuaciones de Fock debe hacerse en forma iterativa, debido a que el operador de Fock depende de los propios orbitales moleculares que se tratan de obtener. Por ello, se dice que la resoluci´ on de las ecuaciones de Fock es un proceso autoconsistente. Actualmente, los c´ alculos moleculares est´ an dominados por el uso de funciones de base de tipo Gaussiano (GTO): GTO: χk(r) = Nk rnk−1 e−ζkr2 , t´ ıpicamente nk − 1 = l. (91) Estos GTO tienen un comportamiento f´ ısicamente err´ oneo tanto en la posici´ on de los n´ ucleos como a distancias muy alejadas de los mismos. Sin embargo, esta desventaja f´ ısica se ve compensada por la conveniencia computacional de que las integrales moleculares a que dan lugar los GTO son sencillas de resolver y se conocen algoritmos muy eﬁcientes para calcularlas. Desde un punto de vista f´ ısico ser´ ıa preferible el empleo de funciones de tipo exponencial (STO), c V. Lua˜ na 2003-2005 (197)

como instrumento de c´ alculo. con dependencias como e−ζr. Sin embargo, las integrales moleculares con STO son mucho m´ as complejas y, en algunos casos, no se conocen f´ ormulas anal´ ıticas finitas. El pobre comportamiento de los GTO en las proximidades de los n´ ucleos se compensa aumentando el n´ umero de funciones de base. Esto tiene el inconveniente de aumentar el tama˜ no de la matriz de Fock y, con ello, la dificultad del proceso de convergencia autoconsistente. Para paliar este problema, que puede llegar a ser muy grave en moleculas grandes, varios GTO se reunen en una ´ unica funci´ on de base. Este procedimiento se denomina contracci´ on, y una funci´ on gaussiana contra´ ıda o CGTO se define como CGTO: χk(r) = j djkNjk rnjk−1 e−ζjkr2 , (92) donde los coeficientes djk no producen grados de libertad variacional, sino que se construyen de antemano y quedan fijados durante el c´ alculo molecular. Una vez obtenidos los orbitales moleculares que mejor describen el estado multielectr´ onico que nos interese, los podemos utilizar para realizar un c´ alculo de interacci´ on de configuraciones (CI). A tal fin, se construyen las funciones determinantales de tantas configuraciones electr´ onicas como parezca oportuno, y se utilizan en el contexto de un c´ alculo de variaciones lineal. Por ejemplo, en el caso de la mol´ ecula H2, el estado fundamental X − 1Σ+ g puede estar formado por las funciones de la misma simetr´ ıa que provienen de las configuraciones 1σ2 g , 1σ2 u , 1σ1 g 2σ1 g , 1σ1 u 2σ1 u , 2σ2 g , etc. Los c´ alculos MO-LCAO seguidos de CI pueden converger hacia la soluci´ on exacta de la ecuaci´ on c V. Lua˜ na 2003-2005 (198)

como instrumento de c´ alculo. electr´ onica a condici´ on de que: (1) en cada centro at´ omico se emplee una base de funciones lo suficientemente rica; y (2) una colecci´ on suficientemente amplia de configuraciones electr´ onicas se mezclen para producir la mejor funci´ on de onda CI. Veamos el resultado de c´ alculos Hartree-Fock (HF) y CI con bases de calidad creciente en la mol´ ecula H2: Base de c´ alculo HF MO-LCAO CI Nombre GTO→CGTO Re (˚ A) Ue (Eh) t (s) Re (˚ A) Ue (Eh) t (s) 6-31G (6s) → [2s] 0.7300 −1.126828 2.8 0.7462 −1.151697 11.4 6-31G[p] (6s, 1p) → [2s, 1p] 0.7326 −1.131336 3.2 0.7384 −1.165157 11.6 6-311G[p] (6s, 1p) → [3s, 1p] 0.7355 −1.132491 3.1 0.7435 −1.168340 11.7 cc-pVDZ (4s, 1p) → [2s, 1p] 0.7480 −1.128746 3.0 0.7609 −1.163672 11.6 cc-pVTZ (5s, 2p, 1d) → [3s, 2p, 1d] 0.7343 −1.133011 4.2 0.7426 −1.172456 26.8 cc-pVQZ (6s, 3p, 2d, 1f) → [4s, 3p, 2d, 1f] 0.7337 −1.133505 23.5 0.7418 −1.173839 1642.3 cc-pV5Z (8s, 4p, 3d, 2f, 1g) → [5s, 4p, 3d, 2f, 1g] 0.7336 −1.133649 442.1 La presencia de funciones de polarizaci´ on, es decir, GTO de momento angular superior al de los orbitales ocupados en la configuraci´ on fundamental del ´ atomo, contribuye de modo importante a la energ´ ıa y funci´ on de onda molecular. La diferencia entre las energ´ ıas CI y HF recibe el nombre de energ´ ıa de correlaci´ on. c V. Lua˜ na 2003-2005 (199)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO
como modelo simplificado. El m´ etodo MO-LCAO de base m´ ınima como modelo simplificado. En lugar de emplear una amplia colecci´ on de funciones de base en cada centro utilizaremos un conjunto m´ ınimo de orbitales at´ omicos. El resultado es una herramienta f´ acil de emplear a mano, que proporciona ideas ´ utiles acerca del enlace qu´ ımico, que sirve para explicar y etiquetar estados electr´ onicos, pero que no sirve para pronosticar cuantitativamente la energ´ ıa de los estados. En primer lugar, los orbitales at´ omicos (AO) se combinan linealmente para producir orbitales moleculares (MO). Los requisitos de simetr´ ıa deben cumplirse. En el caso de las mol´ eculas lineales, eso quiere decir que s´ olo se pueden mezclar entre s´ ı AO que comparten el mismo valor de ml. λ = |ml| MO posibles AO 0 σ s, p0, d0, ... 1 π±1 p±1, d±1, ... 2 δ±2 d±2, f±2, ... ... ... ... Energia a b AO AO MO MO Para que la mezcla de dos AO sea efectiva tambi´ en es necesario que las energ´ ıas de ambos sean similares y que su solapamiento sea suficientemente grande. c V. Lua˜ na 2003-2005 (200)

como modelo simpliﬁcado. LCAO desde un punto de vista energ´ etico: Sean |a y |b los AO que se van a mezclar. Cada uno de ellos se supone que es un vector propio del operador de Fock de su ´ atomo aislado: ˆ FA |a = εA |a , ˆ FB |b = εB |b . (93) Los MO, por su parte, son vectores propios del operador de Fock molecular ˆ FAB. Si suponemos que s´ olo |a y |b contribuyen signiﬁcativamente a un MO dado, su combinaci´ on se puede determinar diagonalizando: F C = S C E con ˆ FAB |a |b a| α β b| β γ y ˆ 1 |a |b a| 1 S b| S 1 . (94) Las energ´ ıas de los MO resultantes son, por lo tanto, soluci´ on de la ecuaci´ on secular α − λ β − λS β − λS γ − λ = (α − λ)(γ − λ) − (β − λS)2 = 0. (95) En el caso de una mol´ ecula diat´ omica homonuclear, los ´ atomos A y B son equivalentes y, por lo tanto, α = γ. La soluci´ on al problema secular es entonces sencilla: λ+ = α + β 1 + S , ψ+ = N+(a + b), y λ− = α − β 1 − S , ψ− = N−(a − b), (96) c V. Lua˜ na 2003-2005 (201)

como modelo simpliﬁcado. de modo que la energ´ ıa promedio de los dos MO es (α − Sβ)/(1 − S2), y la diferencia de energ´ ıa entre los mismos 2(Sα − β)/(1 − S2). Si, como suele ser habitual, S es peque˜ na en comparaci´ on con α y β, la separaci´ on de energ´ ıa entre los MO estar´ a dominada por la integral de resonancia β. El an´ alisis de un sistema heteronuclear es un poco m´ as complejo. Bajo hip´ otesis razonables podemos estimar α = a| ˆ FAB|a ≈ εA + V B aa + JaB, (97) γ = b| ˆ FAB|b ≈ εB + V A bb + JbA, (98) β = a| ˆ FAB|b ≈ α + γ 2 S, (99) donde V B aa + JaB representa la interacci´ on culombiana de un electr´ on en |a con el n´ ucleo y los electrones originarios del ´ atomo B. Las soluciones de la ecuaci´ on secular son, en este caso: λ = α + γ 2 ± α − γ 2 √ 1 − S2 , (100) de modo que el caso l´ ımite S ≈ 0 conduce a los valores propios λ = α y λ = γ, y la mezcla orbital no se produce. Esto es lo que sucede t´ ıpicamente cuando α γ ´ o α γ. La situaci´ on se vuelve m´ as interesante cuando hay tres o m´ as MOs implicados. En t´ erminos generales, todos los MOs se mezclar´ an entre s´ ı siempre que la simetr´ ıa lo permita. Pero esta mezcla s´ olo ser´ a signiﬁcativa si la diferencia energ´ etica es escasa. c V. Lua˜ na 2003-2005 (202)

como modelo simplificado. La estructura electr´ onica molecular en la aproximaci´ on LCAO: Rigen los mismos principios b´ asicos que ya vimos aplicados a los ´ atomos. • La regla de llenado o aufbau: los MO se van llenando en orden de energ´ ıa orbital creciente. • El principio de Hund: los t´ erminos electr´ onicos de una configuraci´ on tienden a ordenarse de modo que los m´ as estables son los de m´ axima multiplicidad de esp´ ın y, a igualdad de ´ esta, los de mayor multiplicidad orbital. En ocasiones, la estabilidad de un estado de esp´ ın elevado llega a producir una inversi´ on en el orden energ´ etico de una pareja de MOs. • Acoplamiento Russell-Saunders molecular: de manera similar al caso at´ omico, podemos realizar un listado con todos los detS posibles de la configuraci´ on que estamos examinando. Los valores de ML y MS deben conservarse cuando los detS se combinen linealmente para dar lugar a las funciones de estado multielectr´ onicas. Por lo tanto, la tabla de detS con un ML y MS dado nos permite determinar los multipletes moleculares. As´ ı, por ejemplo: π2 : detS π+1 π−1 ML MS 1 ↑↓ +2 0 2 ↑ ↑ 0 +1 3 ↑ ↓ 0 0 4 ↓ ↑ 0 0 5 ↓ ↓ 0 −1 6 ↑↓ −2 0 MS ML −1 0 +1 −2 1 • 0 1 ♣ 2 ♣♥ 1 ♣ +2 1 • =⇒    • : 1∆ ♣ : 3Σ ♥ : 1Σ (101) c V. Lua˜ na 2003-2005 (203)

como modelo simplificado. De modo similar podemos obtener la siguiente tabla con los estados de las configuraciones simples: capa cerrada σ1 π1, π3 π2 δ1, δ3 δ2 φ1, φ3 φ2 1Σ+ 2Σ 2Π 1Σ+, 3Σ−, 1∆ 2∆ 1Σ, 3Σ, 1Γ 2Φ 1Σ, 3Σ, 1I (102) El mismo m´ etodo puede emplearse con las configuraciones que tienen dos o m´ as capas abiertas, pero tambi´ en podemos recurrir a realizar el producto directo de los multipletes que presenta cada capa abierta por separado. La parte espinorial sigue las reglas ordinarias del acoplamiento de momentos angulares: S ⊗ S = |S−S | ⊕ |S−S |+1 ⊕ |S−S |+2 ⊕ ... ⊕ (S+S ). (103) El producto de las partes orbitales, por su parte, cumple: Σ ⊗ x = x (x = Σ, Π, ∆, ...), Π ⊗ Π = Σ+ ⊕ Σ− ⊕ ∆, Π ⊗ ∆ = Π ⊕ Φ, ∆ ⊗ ∆ = Σ+ ⊕ Σ− ⊕ Γ, ... (104) g ⊗ g = u ⊗ u = g, g ⊗ u = u ⊗ g = u, + ⊗ + = − ⊗ − = +, + ⊗ − = − ⊗ + = −. (105) As´ ı, por ejemplo, la configuraci´ on σ1 g π1 u dar´ a lugar a 2Σ+ g ⊗ 2Πu = 1Πu ⊕ 3Πu. c V. Lua˜ na 2003-2005 (204)

como modelo simplificado. LCAO para las mol´ eculas homonucleares del primer y segundo per´ ıodo: Examinemos la estructura electr´ onica del estado fundamental de las mol´ eculas H2 a Ne2. H2 : Los OA 1s se combinan para producir 1σg y 1σu, en ese orden de energ´ ıa. En el estado fundamental, los dos electrones de la mol´ ecula se sit´ uan en el MO m´ as estable, dando lugar a la configuraci´ on 1σ2 g , de capa cerrada y, por lo tanto, 1Σ+ g . He2 : Ahora contamos con 4 electrones, que llenar´ an completamente los 1σg y 1σu dando tambi´ en un estado fundamental de capa cerrada. Enlace covalente y car´ acter de los MO: En 1917 G.N. Lewis defend´ ıa la idea de que el enlace qu´ ımico se deb´ ıa a la compartici´ on entre ´ atomos de pares de electrones. El MO 1σg favorece la poblaci´ on electr´ onica en la regi´ on entre ambos ´ atomos, de modo que decimos que tiene car´ acter enlazante. Por el contrario, el MO 1σu presenta una superficie nodal entre los ´ atomos que disminuye la compartici´ on, de modo que lo declaramos un orbital antienlazante. σg = s A +s B σ = s A s B u _ H2 s A s B Orden de enlace: se define como la semidiferencia entre el n´ umero de electrones en orbitales enlazantes menos el n´ umero de ellos en MO antienlazantes: O.E. = (nenlazante − nantienlazante)/2. Atendiendo a esta definici´ on, H2 tendr´ ıa un orden de enlace uno y He2 cero. En efecto, la mol´ ecula c V. Lua˜ na 2003-2005 (205)

como modelo simpliﬁcado. He2 s´ olo existe a muy bajas temperaturas, presenta una distancia de equilibrio m´ as de cuatro veces mayor que la distancia H-H, y se forma como consecuencia de un enlace de van der Waals. Por el contrario, el H2 se considera el caso patr´ on del enlace covalente, es decir, del enlace en el que ambos ´ atomos aportan una cantidad equivalente de electrones a compartir. Del mismo modo, al perder un electr´ on antienlazante, el He+ 2 tendr´ ıa un orden de enlace 1/2 y cabe esperar que sea una mol´ ecula estable, como en efecto se observa experimentalmente: estado fundamental 2Σ+ g , Re = 1.080 ˚ A, νe = 1698 cm−1. En t´ erminos generales, esperamos que un aumento en el orden de enlace produzca un aumento de la fortaleza o cohesi´ on molecular. Este efecto se deber´ ıa traducir en distancia de equilibrio menor, mayor energ´ ıa de disociaci´ on y mayor constante de fuerza: O.E. ↑, Re ↓, Ue ↑, ke ↑. Sin embargo, las cosas no siempre son tan claras, y las diferentes medidas de la fortaleza del enlace pueden ser contradictorias, en ocasiones. Por otra parte, s´ olo los electrones m´ as externos o de valencia participan realmente del enlace, mientras que los m´ as internos o de core ocupan orbitales esencialmente id´ enticos a los puramente at´ omicos. La raz´ on est´ a en la enorme diferencia entre las energ´ ıas orbitales de core y de valencia. Denominaci´ on de los MO: son t´ ıpicas dos notaciones diferentes. En primer lugar, los MO se pueden nombrar como 1σg, 2σg, ... 1πu+1, .... Es decir, atendiendo a su simetr´ ıa y su n´ umero de orden dentro de la misma. Alternativamente, en los modelos MO-LCAO tambi´ en se puede usar la procedencia at´ omica para etiquetar el MO. As´ ı, hablar´ ıamos de σg-1s, σg-2s, σg-2p, ..., πu-2p, etc. c V. Lua˜ na 2003-2005 (206)

como modelo simplificado. Li2 : Del Li en adelante observamos que los MO 1σg y 1σu son esencialmente orbitales at´ omicos 1s, con simetr´ ıa esf´ erica en torno de cada n´ ucleo. La diferencia de energ´ ıa entre los orbitales 2s y 2p tambi´ en es importante, y no existe una mezcla significativa entre ambos. El estado fundamental es 2σ2 g -1Σ+ g , de modo que el orden de enlace es 1 y la mol´ ecula es claramente estable. A´ un asi, la distancia de equilibrio es inusualmente grande para una diat´ omica covalente: 2.6729 ˚ A. Este es un rasgo caracter´ ıstico de las diat´ omicas de los elementos alcalinos y se suele explicar atendiendo a la reducida electronegatividad de estos elementos. Be2 : La configuraci´ on electr´ onica 2σ2 g 2σ2 u del estado fundamental de esta mol´ ecula tiene orden de enlace nulo. Por ello, muchos textos elementales afirman que no existe. Sin embargo, ha podido ser detectada en experimentos a muy baja temperatura.a aV. E. Bondeybey, Chem. Phys. Lett. 109 (1984) 436; A. M. Kolchin and R. W. Hall, J. Chem. Phys. 113 (2000) 4083. σg = s A +s B 2 σ = s A s B u _ 2 s A 2 s B 2 2 Be s A 1 s B 1 c V. Lua˜ na 2003-2005 (207)

como modelo simpliﬁcado. Capas cerradas/abiertas y comportamiento dia/para-magn´ etico: Un gas formado por mol´ eculas de capa cerrada tiene un comportamiento diamagn´ etico (χM < 0, siendo χM la susceptibilidad magn´ etica) de modo que, sometido a un campo magn´ etico d´ ebil, adquiere una magnetizaci´ on que se opone al mismo: M = χM H. Por el contrario, si las mol´ eculas presentan una multiplicidad de esp´ ın 2S + 1 > 1, su comportamiento es paramagn´ etico, de modo que χM > 0 y la magnetizaci´ on tiene el mismo sentido que el campo aplicado. El desdoblamiento de los orbitales 2p: Los orbitales 2p0 se acoplan para producir 3σg y 3σu. Los 2p±1 o, equivalentemente, sus versiones reales 2px y 2py, dan lugar a πu, de caracter enlazante, y πg, antienlazante. El orden energ´ etico de estos MO var´ ıa a lo largo del segundo per´ ıodo: 1πu < 3σg < 1πg < 3σu para Li–C, y 3σg < 1πu < 1πg < 3σu para N– Ne. Este orden se puede establecer analizando el estado fundamental y los primeros estados excitados de las diat´ omicas homonucleares. 1πu 1πu 3σg 3σu 2p 2p B2 1πu 3σu 1πu 3σg 2p 2p 2 N * * c V. Lua˜ na 2003-2005 (208)

como modelo simplificado. B2 : El estado fundamental es paramagn´ etico, de modo que el orden de MOs debe ser 1πu < 3σg. El primer estado excitado es A − 3Σ− u , de modo que puede provenir de la configuraci´ on 2σ1 u 1π23σ1 g , y se encuentra 30573 cm−1 por encima del fundamental (Ver NIST WebBook). C2 : Se mantiene el orden 1πu < 3σg, aunque la diferencia de energ´ ıa entre ambos MO es muy peque˜ na. La consecuencia es que C2 tiene un conjunto muy rico de estados electr´ onicos de baja energ´ ıa, como revela la tabla siguiente. Estado Re (˚ A) Ue (cm−1) νe (cm−1) Config. principal X−1Σ+ g 1.2425 0 1855 1π4 u a−3Πu 1.3119 716 1641 1π3 u 3σ1 g b−3Σ− g 1.3692 6434 1470 1π2 u 3σ2 g A−1Πu 1.3184 8391 1608 1π3 u 3σ1 g N2 : Todos los MO enlazantes que provienen de los at´ omicos 2p est´ an poblados y los antienlazantes est´ an vac´ ıos. Esto hace que la mol´ ecula presente un orden de enlace de 3 en su estado fundamental, que es compacto (Re = 1.097685 ˚ A), profundo (D0 = 941 kJ/mol) y r´ ıgido (ke = 2240 N/m). Adem´ as, el primer estado excitado (A−3Σ+ u , probablemente dominado por la configuraci´ on 3σ2 g 1π3 u 1π1 g ) se sit´ ua a una energ´ ıa muy superior a la del fundamental (50204 cm−1), lo que ayuda a explicar la inercia qu´ ımica de la mol´ ecula incluso en procesos fuertemente exo´ ergicos como N2 + 3H2 → 2NH3 (∆H◦ r = −92 kJ/mol). La identidad de este primer estado excitado apoya un c V. Lua˜ na 2003-2005 (209)

como modelo simplificado. orden probable 3σg < 1πu de los MO. O2 : Volvemos a tener una mol´ ecula paramagn´ etica debido a la capa abierta 1π2 g del estado fundamental. Esta configuraci´ on tambi´ en explica los dos primeros estados excitados (a−1∆g, 7918 cm−1 por encima del estado fundamental, y b−1Σ+ g , 13195 cm−1 por encima). El primer estado excitado que implica poblar los MO 3σu est´ a 33057 cm−1 por encima del fundamental. F2 : La configuraci´ on 1π4 g produce un estado fundamental diamagn´ etico. Por otra parte, la mol´ ecula se caracteriza por presentar varios estados no ligados pr´ oximos en energ´ ıa al fundamental, lo que ayuda a comprender su reactividad. Ne2 : El estado fundamental vuelve a presentar un orden de enlace nulo. La mol´ ecula existe debido a las d´ ebiles fuerzas de van der Waals. Lo mismo que ocurr´ ıa en He2, la ionizaci´ on elimina un electr´ on antienlazante y estabiliza notoriamente la mol´ ecula: Re = 1.75 ˚ A, νe = 510 cm−1. La estructura electr´ onica y, en particular, el orden de enlace ayudan a entender la geometr´ ıa y estabilidad de estas mol´ eculas. En la tabla siguiente se recopilan sus propiedades de enlace en el estado fundamental. Una recopilaci´ on mucho m´ as completa, que incluye los estados excitados caracterizados espectrosc´ opicamente puede encontrarse en el NIST WebBook. c V. Lua˜ na 2003-2005 (210)

como modelo simpliﬁcado. Propiedades experimentales de las mol´ eculas diat´ omicas del primer y segundo per´ ıodos. (˚ A) (eV) (kJ/mol) (cm−1) (N/m) Re De D0 νe ke O.E. d/p Conf. estado fundamental H2 0.74144 4.75 4401 1 d 1σ2 g -1Σ+ g He2 2.97 0.0009 0 d 1σ2 g 1σ2 u -1Σ+ g Li2 2.6729 1.0559 105 351 1 d KK2σ2 g -1Σ+ g Be2 2.45 0.1 0 d KK2σ2 g 2σ2 u -1Σ+ g B2 1.590 289 1051 350 1 p KK2σ2 g 2σ2 u 1π2 u -3Σ− g C2 1.2425 620 1855 930 2 d KK2σ2 g 2σ2 u 1π4 u -1Σ+ g N2 1.09768 941 2359 2240 3 d KK2σ2 g 2σ2 u 3σ2 g 1π4 u -1Σ+ g O2 1.20752 494 1580 1140 2 p KK2σ2 g 2σ2 u 3σ2 g 1π4 u 1π2 g -3Σ− g F2 1.41193 155 917 450 1 d KK2σ2 g 2σ2 u 1π4 u 3σ2 g 1π4 g -1Σ+ g Ne2 3.15 0.0035 25 0 d KK2σ2 g 2σ2 u 1π4 u 3σ2 g 1π4 g 3σ2 u -1Σ+ g La mayor´ ıa de los datos experimentales provienen del NIST WebBook. • He2 y Be2 s´ olo se detectan a muy bajas temperaturas. • O.E. es el orden de enlace. • d/p indica el dia- o paramagnetismo molecular. • KK ≡ 1σ2 g 1σ2 u . c V. Lua˜ na 2003-2005 (211)

como modelo simplificado. LCAO para mol´ eculas lineales arbitrarias: Existen demasiadas mol´ eculas lineales para que podamos pretender ning´ un estudio sistem´ atico. Los principios que ya hemos examinado y utilizado siguen siendo v´ alidos, pero aparecen ahora algunos aspectos que a´ un no hemos tenido ocasi´ on de examinar. Examinaremos las novedades al tiempo que discutimos la configuraci´ on electr´ onica de algunas mol´ eculas significativas. La tabla siguiente proporciona una estimaci´ on de la energ´ ıa y tama˜ no de los OA seg´ un c´ alculos Hartree-Fock (HF) precisos. La utilizaremos para estimar a priori qu´ e OA se mezclar´ an probablemente para producir los MO. Seg´ un esta tabla, p. ej., en la mol´ ecula CH cabe esperar una fuerte mezcla entre 1s(H) y 2p(C) para producir los MO σ. Energ´ ıas orbitales (hartree) y radios promedio (bohr) para los ´ atomos H–Ne, seg´ un c´ alculos HF que emplean una base extensa de STO (T. Koga et. al., Phys. Rev. A 47 (1993) 4510). H He Li Be B C N O F Ne 1s −0.5 −0.9180 −2.4477 −4.7327 −7.6953 −11.3255 −15.6291 −20.6687 −26.3827 −32.7724 r 1.5 0.9273 0.5731 0.4150 0.3259 0.2684 0.2283 0.1986 0.1757 0.1576 2s −0.1963 −0.3093 −0.4947 −0.7056 −0.9453 −1.2443 −1.5725 −1.9304 r 3.8737 2.6494 1.9771 1.5893 1.3323 1.1420 1.0011 0.8921 2p −0.3099 −0.4333 −0.5676 −0.6319 −0.7300 −0.8504 r 2.2048 1.7145 1.4096 1.2322 1.0848 0.9653 c V. Lua˜ na 2003-2005 (212)

como modelo simplificado. CH: Los AO 2s y 2p0 del C son lo bastante pr´ oximos en energ´ ıa al 1s del H, de modo que se mezclan para producir 2σ, 3σ y 4σ. Ahora es m´ as dificil, o directamente im- posible, precisar si alguno de los MO tiene caracter enlazante o antienlazante. El estado fundamental es 3σ21π1−2Π. El C no completa su octete de Lewis y, como suele ocurrir en estos casos, hay un nutrido conjunto de estados electr´ onicos excitados de baja energ´ ıa. De la configuraci´ on 3σ11π2 provienen a−4Σ−, A−2∆, B−2Σ− y C−2Σ+. Esto favorece la reactividad molecular. σu σg σg σu σg πu σg σu πg 0 −11.0 Energia (hartree) HC C y H 1s 2s 2p 1s σ σ σ σ π HCCH −1.0 −0.5 C2 H2 : Los MO del acetileno pueden entenderse como resultado de la combinaci´ on lineal de los de cada mitad CH. La reuni´ on de los dos grupos CH da lugar a una estructura electr´ onica de capa cerrada en la que los ´ atomos de carbono completan su octete de Lewis. c V. Lua˜ na 2003-2005 (213)

como modelo simpliﬁcado. Electronegatividad y transferencia de carga: En los sistema heteronucleares tiene gran importancia la transferencia de electrones que se produce entre los ´ atomos de diferente electronegatividad. Existen muchas escalas de electronegatividad, pero se ha demostrado que todas ellas miden el mismo fen´ omeno: La capacidad de un ´ atomo o grupo funcional por atraer y retener electrones. Electronegatividades de los ´ atomos H–Ne en la escala de Pauling. H He Li Be B C N O F Ne χP 2.20 — 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 4.26 El alcance de la transferencia de carga se muestra en la tabla siguiente, que reproduce las cargas at´ omicas de uno de los ´ atomos en el estado fundamental de diversos hidruros y ﬂuoruros. Puede verse que H se comporta como ani´ on frente a Li–B, y como cati´ on frente a N–F. Cargas at´ omicas topol´ ogicas de algunas diat´ omicas en su estado fundamental. AB LiH BeH BH CH NH OH FH q(A) (e) +0.912 +0.868 +0.754 +0.032 −0.323 −0.585 −0.761 Estado X 1Σ+ 2Σ+ 1Σ+ 2Π 3Σ− 2Π 1Σ+ AB LiF BeF BF CF NF OF FF q(A) (e) +0.938 +0.945 +0.934 +0.780 +0.438 +0.201 +0.000 Estado X 1Σ+ 2Σ+ 1Σ+ 2Π 3Σ− 2Π 1Σ+ c V. Lua˜ na 2003-2005 (214)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Ejercicios Ejercicios 1. Examina
el espectro rotacional de la mol´ ecula CO(g) , que aparece representado en una ﬁgura anterior, y determina la distancia de equilibrio de la mol´ ecula. 2. Pese a que la transici´ on J : 0 → 0 est´ a prohibida en el espectro de vibraci´ on, su posici´ on te´ orica se suele utilizar como origen de las bandas vibracionales. Determina una expresi´ on para esta l´ ınea origen en el caso de las transiciones v : 0 → v . En la mol´ ecula 9Be19F se han podido determinar varias l´ ıneas origen a las frecuencias: 1229.12, 2440.00, 3632.64, 4807.04 y 5963.20 cm−1. Utiliza esta informaci´ on para determinar la frecuencia de vibraci´ on fundamental y la constante de anarmonicidad. 3. La transici´ on vibracional fundamental, v : 0 → 1, se compone de una colecci´ on de l´ ıneas rotacionales agrupadas en las llamadas rama P (transiciones para las que ∆J = −1 ´ o J + 1 → J), rama Q (∆J = 0 ´ o J → J) y rama R (∆J = +1 ´ o J → J + 1). Encuentra expresiones apropiadas para cada una de estas ramas, y analiza su comportamiento. 4. Considera una mol´ ecula monoelectr´ onica. Calcula los conmutadores de los operadores ˆ lz y ˆ l2 z con los operadores de simetr´ ıa ˆ σxz = ˆ σv(xz), ˆ σyz = ˆ σv(yz), ˆ σxy = ˆ σh(xy), e ˆ i. 5. Utiliza la aproximaci´ on LCAO de base m´ ınima para dibujar la energ´ ıa potencial del estado fundamental y del primer excitado de la mol´ ecula H+ 2 , as´ ı como sus funciones de onda a las siguientes geometr´ ıas: 1.5, 2.0, 2.5 y 8.0 bohr. 6. Encuentra la expresi´ on de la energ´ ıa para los estados i´ onicos de Heitler-London (a2 − 1Σ y b2 − 1Σ). 7. Realiza el c´ alculo de Interacci´ on de Conﬁguraciones (CI) a partir de la soluci´ on de Heitler- c V. Lua˜ na 2003-2005 (215)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Ejercicios London. 8. Determina
los estados electr´ onicos (multipletes) de una mol´ ecula lineal centro asim´ etrica que provienen de las siguientes configuraciones orbitales: σ1, σ2, π1, π2, π3, y π4, Comprueba que todas las configuraciones de capa cerrada dan lugar a un estado 1Σ. Examina tambi´ en las configuraciones 1σ12σ1, σ1π1 y σ1π1 y comprueba que se puede obtener el resultado final por acoplamiento de momentos angulares de las subcapas abiertas. 9. Examina las configuraciones σ1 g σ1 u , π2 u , π2 g y σ1 g π1 u de una mol´ ecula lineal centro sim´ etrica. Comprueba que se producen el mismo tipo de multipletes que en la mol´ ecula lineal centro asim´ etrica, con la salvedad de que ahora tenemos que contemplar el car´ acter g|u respecto de la inversi´ on. Este car´ acter se determina f´ acilmente multiplicando el car´ acter de cada orbital ocupado de acuerdo con la regla g × g = u × u = g, g × u = u × g = u. 10. En la mol´ ecula de H2, considera orbitales 1s, 2s, y 2p en cada ´ atomo, construye los orbitales moleculares apropiados, y determina qu´ e configuraciones electr´ onicas proporcionar´ ıan estados que se pueden mezclar para dar el estado fundamental en un c´ alculo CI. 11. Construye un esquema aproximado de orbitales moleculares para las mol´ eculas Na2, LiF, HF, CO y CO2. c V. Lua˜ na 2003-2005 (216)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Introducci´ on Cap´ ıtulo
7. Estructura electr´ onica molecular. II. Mol´ eculas poliat´ omicas El momento angular sirve para clasiﬁcar y distinguir los estados de ´ atomos y mo´ eculas lineales. La simetr´ ıa puntual sirve al mismo prop´ osito en el caso de las mol´ eculas generales. En un documento complementarioa se exponen brevemente los fundamentos de la teor´ ıa de grupos puntuales moleculares y de sus representaciones matriciales. Se aconseja repasar los conceptos b´ asicos antes de abordar el estudio de esta lecci´ on. El estudio de las vibraciones y de la estructura electr´ onica molecular guarda una muy estrecha relaci´ on, sobre todo si hacemos uso de la aproximaci´ on orbital. Vibraciones y orbitales moleculares se determinan, clasiﬁcan y mezclan atendiendo a los mismos principios, con la excepci´ on de que las vibraciones son bosones y los electrones fermiones. aApuntes de Determinaci´ on Estructural, lecci´ on 1 (http://web.uniovi.es/qcg/DetEst/ deLec1.pdf) c V. Lua˜ na 2003-2005 (217)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Simetr´ ıa orbital y
del movimiento nuclear Simetr´ ıa orbital y del movimiento nuclear: Partimos de una configuraci´ on nuclear en equilibrio de nuestra mol´ ecula de N n´ ucleos. Si cada n´ ucleo se desplaza independientemente de los dem´ as en cada una de las tres direcciones del espacio, tenemos 3N grados de libertad, que se pueden clasificar en: • Traslaci´ on de la mol´ ecula como un todo: 3 grados de libertad. • Rotaci´ on como un s´ olido r´ ıgido: 3 grados de libertad, excepto si se trata de una mol´ ecula lineal, en cuyo caso s´ olo hay dos rotaciones independientes. • Vibraciones genuinas: los restantes 3N−6 ´ o 3N−5 grados de libertad. La teor´ ıa de grupos nos permite clasificar la simetr´ ıa de todos estos grados de libertad. En primer lugar, los 3N desplazamientos del equilibrio resultan del producto directo de la representaci´ on cartesiana y de la representaci´ on de los n´ ucleos: D(3N)( ˆ R) = Dxyz( ˆ R) ⊗ Dnuc( ˆ R) =⇒ χ(3N)( ˆ R) = χxyz( ˆ R)χnuc( ˆ R), (1) donde Dxyz( ˆ R) es la matriz que indica c´ omo se comportan las coordenadas {x, y, z} bajo la acci´ on de la operaci´ on de simetr´ ıa ˆ R del grupo, y Dnuc( ˆ R) la matriz que indica c´ omo se comportan los n´ ucleos de la mol´ ecula. El car´ acter χnuc( ˆ R) se obtiene f´ acilmente contando el n´ umero de los n´ ucleos que permanecen inm´ oviles cuando se realiza la operaci´ on ˆ R. Este mismo criterio puede usarse para examinar un subconjunto de todos los n´ ucleos de la mol´ ecula, siempre y cuando este subconjunto comprenda todos aquellos n´ ucleos que se transforman entre s´ ı por la acci´ on de las operaciones de simetr´ ıa. c V. Lua˜ na 2003-2005 (218)

del movimiento nuclear Por ejemplo, en el benceno podr´ ıamos considerar por separado el grupo C6 y el grupo H6, o sumar ambos grupos para recomponer la mol´ ecula completa. El car´ acter χxyz( ˆ R) se indica normalmente en las tablas de caracteres, pero tambi´ en se puede encontrar f´ acilmente como χxyz( ˆ R) = 2 cos 2π n ± 1, para ˆ R = ˆ Cm n ´ o ˆ Sm n . (2) Esta expresi´ on tiene en cuenta que todas las operaciones de simetr´ ıa de un grupo puntual equivalen a rotaciones propias o a rotaciones impropias. La tabla siguiente muestra algunos de los casos m´ as frecuentes: ˆ R ˆ E ˆ C1 2 ˆ C1 3 ... ˆ i ˆ σ ˆ S1 3 ... Equivale ˆ C1 1 ... ˆ S1 2 ˆ S1 1 ... ´ Angulo 360◦ 180◦ 120◦ ... 180◦ 360◦ 120◦ ... χ 3 −1 0 ... −3 1 −2 ... La representaci´ on Γ(3N) es t´ ıpicamente reducible, y sus caracteres nos permiten descomponerla en las irreps que comprende: Γ(3N) = irreps k akΓk, con ak = 1 h clases i ηiχk∗ i χ(3N) i , (3) donde h es el orden del grupo, ηi el orden de la clase i-´ esima de operaciones, y χk i y χ(3N) i los caracteres de dicha clase en las representaciones Γk y Γ(3N), respectivamente. c V. Lua˜ na 2003-2005 (219)

del movimiento nuclear Para identiﬁcar las vibraciones genuinas, debemos descontar la traslaci´ on (equivalente a Γxyz) y la rotaci´ on (formada por {Rx, Ry, Rz} y equivalente a conjunto {uy × uz, uz × ux, ux × uy}). La tabla de caracteres suele tener lo necesario, pero tampoco es dif´ ıcil hacerlo a mano si sabemos tratar con las coordenadas o los vectores unitarios cartesianos. Ej. Traslaci´ on y rotaci´ on en el grupo C2v: ˆ R ˆ E ˆ C2(z) ˆ σ(xz) ˆ σ(yz) ux ux −ux ux −ux B1 uy uy −uy −uy uy B2 uz uz uz uz uz A1 χxyz 3 −1 1 1 A1 ⊕ B1 ⊕ B2 Rx ≡ uy × uz Rx −Rx −Rx Rx B2 Ry ≡ uz × ux Ry −Ry Ry −Ry B1 Rz ≡ ux × uy Rz Rz −Rz −Rz A2 χrot 3 −1 −1 −1 A2 ⊕ B1 ⊕ B2 uz ux uy Rx Ry Rz Del mismo modo es sencillo determinar c´ omo transforma un orbital at´ omico d (de componentes cartesianas {z2, xz, yz, x2−y2, xy}), f (de componentes {z3, xz2, yz2, z(xy), z(x2−y2), x(x2−3y2), y(3x2−y2)}), ... y, en general, cualquier funci´ on F(x, y, z) con origen en el centro de masas molecular. Si se trata de examinar todos los orbitales de tipo λ de un grupo de ´ atomos An: χ(orb.λ−An) = χ(orb.λ)χ(An). (4) c V. Lua˜ na 2003-2005 (220)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: agua Ejemplo: H2
O C2v ˆ E ˆ C1 2 ˆ σv(xz) ˆ σv(yz) h = 4 A1 1 1 1 1 z; x2; y2; z2 A2 1 1 −1 −1 Rz; xy B1 1 −1 1 −1 x; Ry; xz B2 1 −1 −1 1 y; Rx; yz χxyz 3 −1 1 1 χ(H2O) 3 1 3 1 χ3N 9 −1 3 1 ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¢£¢£¢£¢£¢£¢£¢ ¢£¢£¢£¢£¢£¢£¢ ¢£¢£¢£¢£¢£¢£¢ ¢£¢£¢£¢£¢£¢£¢ ¢£¢£¢£¢£¢£¢£¢ ¢£¢£¢£¢£¢£¢£¢ ¢£¢£¢£¢£¢£¢£¢ ¢£¢£¢£¢£¢£¢£¢ ¤£¤£¤£¤£¤ ¤£¤£¤£¤£¤ ¤£¤£¤£¤£¤ ¤£¤£¤£¤£¤ ¤£¤£¤£¤£¤ ¤£¤£¤£¤£¤ ¤£¤£¤£¤£¤ ¤£¤£¤£¤£¤ α H H1 2 CM R z y x O H2O A1 A2 B1 B2 Γ3N 3 1 3 2 Trasl. 1 0 1 1 Rot. 0 1 1 1 Vibr. 2 0 1 0 Modos activos Activas IR SI no SI SI 3 A. Raman SI SI SI SI 3 Modos normales Sim. ν (cm−1) Modos ν1 t.sim. A1 3825.32 a ν2 ﬂex. A1 1653.91 a ν3 t.asim. B1 3935.59 a c V. Lua˜ na 2003-2005 (221)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: agua 1a1 2a1
1b2 3a1 1b1 4a1 2b2 3a1 1b1 1b2 2b2 4a1 H O 2 1s 2s 2p O H 1s HF/6−311G(d,p) H2O: Estructura electr´ onica MO-LCAO • Un orbital s situado en el centro de masas est´ a siempre en la irrep totalmente sim´ etrica: χ(orb.s) = {1, 1, 1, 1}. • Un orbital p, con componentes {ps, py, pz}, equivale a χxyz = {3, −1, 1, 1} = a1 ⊕ b1 ⊕ b2. • Por el ´ atomo de O pasan todos los elementos de simetr´ ıa, de modo que χ(O) = {1, 1, 1, 1}. • Para el grupo H2 se obtiene χ(H2) = {2, 0, 2, 0}. Puede observarse que χ(O) + χ(H2) = χ(H2O). • Los distintos grupos orbitales proporcionan: χ(O−s) = χ(O)χ(orb.s) = {1, 1, 1, 1} = a1; χ(O−p) = χ(O)χ(orb.p) = {3, −1, 1, 1} = a1 ⊕ b1 ⊕ b2; y χ(H2−s) = χ(H2)χ(orb.s) = {2, 0, 2, 0} = a1 ⊕ b1. • Los MO de menor energ´ ıa, 1a1 (−20.54Eh) y 2a1 (−1.35Eh), son b´ asicamente O-1s y O-2s, respectivamente. En los restantes MO se produce una fuerte mezcla entre O-2p y H2-1s. • El estado fundamental es de capa cerrada: (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)2 X-1A1. • Entre los primeros estados excitados podemos esperar: (1b1)1(4a1)1 - 3B1 y 1B1, (1b1)1(2b2)1 - 3A2 y 1A2, (3a1)1(1b1)2(4a1)1 - 3A1 y 1A1, etc. c V. Lua˜ na 2003-2005 (222)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: metano Ejemplo: metano
Td E 8C3 3C2 6S4 6σd h = 24 A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2 A2 1 1 1 −1 −1 E 2 −1 2 0 0 (3z2 − r2, x2 − y2) T1 3 0 −1 1 −1 (Rx, Ry, Rz) T2 3 0 −1 −1 1 (x, y, z), (yz, xz, xy) χxyz 3 0 −1 −1 1 χ(CH4) 5 2 1 1 3 χ(3N) 15 0 −1 −1 3 S4 1 ^ r3 r4 r1 r2 σ ^ d C 3 1 ^ x y z 2 3 4 0 1 CH4 A1 A2 E T1 T2 Γ3N 1 0 1 1 3 Trasl. 0 0 0 0 1 Rot. 0 0 0 1 0 Vib. 1 0 1 0 2 Modos Activos Activo IR no no no no SI 2 Activo Raman SI no SI no SI 4 Modos normales Sim. ν (cm−1) Modos 1 A1 2917.0 a 2 E 1533.6 θ, ε 3 T2 3019.5 x, y, z 4 T2 1306.2 x, y, z c V. Lua˜ na 2003-2005 (223)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: grupo CH2 Ejemplo:
vibraciones del grupo-CH2 cm −1 + + − 890 1250 1370 1610 3320 3400 Rock Doblado Torsion Cabeceo Wag Twist Tension Tension stretch sym. stretch asym. Balanceo + , , , m w vs w s Scissor c V. Lua˜ na 2003-2005 (224)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano Ejemplo: ciclopropano
D3h ˆ E 2 ˆ C3 3C2 σh 2 ˆ S3 3σv h = 12 A1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2 A2 1 1 −1 1 1 −1 Rz E 2 −1 0 2 −1 0 (x, y), (x2 − y2, xy) A1 1 1 1 −1 −1 −1 A2 1 1 −1 −1 −1 1 z E 2 −1 0 −2 1 0 (Rx, Ry), (xz, yz) χ(orb.s) 1 1 1 1 1 1 A1 χxyz 3 0 −1 1 −2 1 E ⊕ A2 χ(orb.d) 5 −1 1 1 1 1 A1 ⊕ E ⊕ E χ(C3) 3 0 1 3 0 1 A1 ⊕ E χ(H6) 6 0 0 0 0 2 A1 ⊕ E ⊕ A2 ⊕ E χ(C3H6) 9 0 1 3 0 3 2A1 ⊕ 2E ⊕ A2 ⊕ E χ3N 27 0 −1 3 0 3 χ(s−C3) 3 0 1 3 0 1 χ(p−C3) 9 0 −1 3 0 1 χ(pz−C3) 3 0 −1 −3 0 1 χ(s−H6) 6 0 0 0 0 2 c V. Lua˜ na 2003-2005 (225)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano Tabla: Simetr´
ıa de los modos normales de vibraci´ on de la mol´ ecula de ciclopropano. A1 A2 E A1 A2 E Γ3N 3 2 5 1 3 4 Trasl. – – 1 – 1 – Rot. – 1 – – – 1 Vibr. 3 1 4 1 2 3 Modos activos Activas IR – – SI – SI – 6 A. Raman SI – SI – – SI 10 Anillo C 1 – 1 – – – = Γ(C3) Tensi´ on CH 1 – 1 – 1 1 = Γ(H6) c V. Lua˜ na 2003-2005 (226)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano Tabla: Datos
experimentales de vibraci´ on recogidos en el ”NIST WebBook”. Sim. N◦ Descr. ν (cm−1) IR Raman a1 1 CH2 s-str. 3038 C ia 3038 S p gas 2 CH2 scis. 1479 D ia 1504 W p gas FR(2ν14) 1453 W p gas FR(2ν14) 3 Ring str. 1188 C ia 1188 S p gas a1 4 CH2 twist 1126 D 1126 ia VW gas 1133 ia gas a2 5 CH2 wag. 1070 D 1075 ia sln ia OC(ν5 + ν10) a2 6 CH2 a-str. 3103 C 3103 S gas ia 7 CH2 rock 854 C 854 S gas ia e 8 CH2 s-str. 3025 C 3025 VS gas 3020 VS p gas 9 CH2 scis. 1438 C 1438 M gas 1442 M dp gas 10 CH2 wag. 1029 C 1029 S gas 1023 VW liq. 11 Ring def. 866 C 866 VS gas 866 S dp gas e 12 CH2 a-str. 3082 C ia 3082 S dp gas 13 CH2 twist 1188 C ia 1188 M dp gas 14 CH2 rock 739 C ia 739 W dp gas ia: inactiva. • Intensidades: VS > S > M > W > VW. • p/dp: polarizada/despolarizada. • FR (resonancia de Fermi): interacci´ on anarm´ onica con un sobretono de otro modo de vibraci´ on. • OC: observado como combinaci´ on con otro modo de vibraci´ on. • Incertidumbre en la frecuencia: 3–6 (C), 6–15 (D) cm−1. c V. Lua˜ na 2003-2005 (227)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano Modos normales
de vibraci´ on del ciclopropano seg´ un un c´ alculo HF/6-311G(d,p) ν1(a1 ) ν2(a1 ) ν3(a1 ) ν4(a1 ) ν5(a2 ) ν6(a2 ) ν7(a2 ) ν8(e ) ν9(e ) ν10(e ) ν11(e ) ν12(e ) ν13(e ) ν14(e ) c V. Lua˜ na 2003-2005 (228)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano Orbitales moleculares
del ciclopropano seg´ un un c´ alculo HF/6-311G(d,p) • Cada AO s del grupo C3 proporciona los siguientes MO: 1a1 ⊕ 1e . • Cada AO p del C3 origina 1a1 ⊕ 1a2 ⊕ 2e ⊕ 1a2 ⊕ 1e . De ellos, los pz (pπ en este caso) contribuyen con 1a2 ⊕ 1e , y el resto proviene de los pσ. • Un AO s del grupo H6 proporciona 1a1 ⊕ 1e ⊕ 1a2 ⊕ 1e . • Los AO 1s-C tienen una energ´ ıa muy baja y no se mezclar´ an efectivamente con otros orbitales. En cambio, 2s-C y, sobre todo, 1s-H y 2p-C son buenos candidatos a la mezcla. • El estado fundamental resulta ser de capa cerrada: (1a1 )2 (1e )4 (2a1 )2 (2e )4 (1a2 )2 (3a1 )2 (1e )4 (3e )4 X − 1A1 . • Un c´ alculo HF/6-311G(d,p) se˜ nala que: (a) el HOMO (MO ocupado de mayor energ´ ıa) es 3e ; (b) el LUMO (MO vac´ ıo de menor energ´ ıa) es 4a1 ; (c) adem´ as del LUMO, existen varios MO de baja energ´ ıa (2a2 , 4e , 2e , ...) que provienen de la combinaci´ on de los AO 2p-C y 1s-H, fundamentalmente. • La ﬁgura siguiente muestra los primeros MO y sus energ´ ıas orbitales obtenidos en el c´ alculo HF/6-311G(d,p). • En el caso de los MO degenerados (1e , por ej.) cualquier combinaci´ on lineal de sus componentes es tambi´ en un MO degenerado. Por tanto, hay una arbitrariedad en seleccionar los MO dibujados de entre los inﬁnitos conjuntos equivalentes. c V. Lua˜ na 2003-2005 (229)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano 2a’ 1
C−2s 2e’ 3a’ 1 1a’’ 2 1e’’ 3e’ 4a’ 1 1a’ 1 HOMO LUMO C−1s −11.2178 1e’ −11.2167 −1.1354 −0.8192 −0.6302 −0.6696 −0.5117 −0.4205 +0.1454 HF/6−311G(d,p) C−2p + H−1s Ciclopropano c V. Lua˜ na 2003-2005 (230)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Estado vibracional y simetr´
ıa de la funci´ on de onda vibracional Estado vibracional y simetr´ ıa de la funci´ on de onda vibracional: En la aproximaci´ on arm´ onica, cada modo normal de vibraci´ on se puede describir como un oscilador arm´ onico independiente, con su frecuencia de vibraci´ on y su n´ umero cu´ antico vibracional caracter´ ıstico. As´ ı, para la vibraci´ on i-´ esima: ψi(Qi) = |vi , i = (vi+1/2)hνi, vi = 0, 1, 2, ... (5) siendo Qi la coordenada normal, que describe el movimiento conjunto de todos los n´ ucleos. Cada modo normal transformar´ a como una de las irreps del grupo puntual: Γ(Qi). La funci´ on de onda vibracional total es producto de las funciones de los 3N − 6 modos normales, Ψ(Q1, Q2, ...Q3N−6) = ψ1(Q1)...ψ3N−6(Q3N−6) = |v1, v2, ...v3N−6 , (6) y la energ´ ıa vibracional total es suma de las energ´ ıas de cada modo: Evib = 3N−6 i=1 i = 3N−6 i=1 (vi+1/2)hνi. (7) La simetr´ ıa de la funci´ on vibracional total viene dada por el resultado del producto directo: Γ(|v1, v2, ...v3N−6 ) = 3N−6 i=1 [Γ(Qi)]vi , (8) entendiendo que una potencia cero produce la irrep totalmente sim´ etrica del grupo: [Γ(Qi)]0 = Γ1. c V. Lua˜ na 2003-2005 (231)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Estado vibracional y simetr´
ıa de la funci´ on de onda vibracional Algunos estados vibracionales que reciben denominaciones espec´ ıﬁcas son: • Estado fundamental, |0, 0, ...0 , que pertenece a la irrep totalmente sim´ etrica Γ1. Incluso en este estado, la energ´ ıa vibracional no es nula, sino Epc = i hνi/2. • Vibraci´ on fundamental, donde uno de los vi = 1 y los restantes son nulos: |0, 0, ...vi = 1, ...0 . La simetr´ ıa de este estado es la del modo normal activado: Γ(Qi). • Arm´ onico del modo i-´ esimo, ocurren siempre que vi > 1 mientras todos los restantes n´ umeros vibracionales son nulos. Hablamos de primer arm´ onico si vi = 2, segundo arm´ onico si vi = 3, etc. La simetr´ ıa ser´ a Γ(Qi)vi . • Modos de combinaci´ on son todas aquellas vibraciones en las que dos o m´ as modos normales tienen n´ umeros cu´ anticos ≥ 1. • Resonancia de Fermi es un efecto anarm´ onico que se produce cuando dos o m´ as arm´ onicos o modos de combinaci´ on son casi degenerados por accidente. El ejemplo m´ as famoso ocurre en el CO2, en que el espectro IR deber´ ıa mostrar l´ ıneas desde el estado fundamental a los |1, 0, 0 (1355 cm−1, intensa) y |0, 2, 0 (1339 cm−1, poco intensa). En cambio, se observan dos l´ ıneas intensas casi gemelas a 1388 y 1285 cm−1. Al igual que ocurre en las mol´ eculas diat´ omicas, cada transici´ on vibracional tiene una estructura ﬁna que proviene de los tr´ ansitos rotacionales. En algunos casos es posible distinguir ramas P, Q ´ o R. En otros casos la estructura rotacional es mucho m´ as compleja y dif´ ıcil de establecer. En cualquier caso, la estructura rotacional hace que los modos de vibraci´ on aparezcan como bandas generalmente anchas en los espectros infrarrojos de baja resoluci´ on. c V. Lua˜ na 2003-2005 (232)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Estado electr´ onico y
simetr´ ıa de la funci´ on de onda electr´ onica Estado electr´ onico y simetr´ ıa de la funci´ on de onda electr´ onica: Si aceptamos la aproximaci´ on orbital, cada electr´ on se describe mediante un espinorbital y la funci´ on de onda total ser´ a un producto de espinorbitales, antisimetrizado para garantizar el cumplimiento del principio de Pauli, es decir: Ψ(1...N) = M ˆ A {ψ1(1)...ψN (N)} = (N!)−1/2 det{ψ1(1)...ψN (N)}, (9) donde ˆ A es el operador de antisimetrizaci´ on. La antisimetr´ ıa frente al intercambio de cualquier pareja de electrones es la principal diferencia entre las funciones de onda electr´ onica y vibracional. Desde un punto de vista fundamental, las vibraciones moleculares son cuasipart´ ıculas de tipo bos´ onico mientras que los electrones son de tipo fermi´ onico. Una segunda diferencia la establece el que, si prescindimos de las correcciones relativistas al operador de Hamilton electr´ onico, la simetr´ ıa de esp´ ın y la simetr´ ıa orbital recibir´ an un tratamiento por separado, tal como ya hemos visto en los ´ atomos y en las mol´ eculas diat´ omicas y lineales. Para encontrar la simetr´ ıa de la funci´ on de onda electr´ onica deber´ ıamos realizar el producto directo de la simetr´ ıa de todos los orbitales y el producto directo de todos los espines electr´ onicos. Sin embargo, ´ esto producir´ a muchos estados que no son compatibles con el principio de Pauli. Las siguientes reglas nos permiten evitar el problema: • Debemos considerar colectivamente todos los electrones equivalentes, es decir, todos los situados en una misma capa electr´ onica. P.ej., en una mol´ ecula Td, los tres electrones de una c V. Lua˜ na 2003-2005 (233)

simetr´ ıa de la funci´ on de onda electr´ onica capa (2t2)3 son equivalentes entre s´ ı, pero no son equivalentes a los electrones de la capa (1t2)6 ni a los de la capa (1e)2. • Tras examinar por separado cada capa electr´ onica, acoplamos dos a dos, y por separado, la simetr´ ıa de sus partes espaciales y de esp´ ın. En este proceso nos basta considerar las capas abiertas, ya que una capa cerrada siempre da lugar a un singlete de la irrep totalmente sim´ etrica. • Al igual que hemos hecho en ´ atomos y mol´ eculas lineales, usaremos min´ usculas para indicar la simetr´ ıa de los orbitales y may´ usculas para el estado electr´ onico completo. • Una capa compuesta por un ´ unico electr´ on en un orbital de la irrep γorb tiene por simetr´ ıa 2Γorb. Ej. (2t2)1 − 2T2. • Dos electrones en una capa abierta dan lugar a un singlete y a un triplete. La parte espinorial del triplete, {αα, ββ, (αβ + βα)/ √ 2}, es sim´ etrica frente al intercambio de los dos electrones, de manera que su parte espacial debe ser antisim´ etrica y vendr´ a dada por el producto directo antisim´ etrico [γorb ⊗ γorb]−. Por el contrario, la parte espinorial del singlete, (αβ − βα)/ √ 2, es antisim´ etrica y su parte espacial debe ser, por lo tanto, sim´ etrica: [γorb ⊗ γorb]+. Seg´ un esto, podemos obtener f´ acilmente las partes espaciales mediante: triplete (↑↑): χ( ˆ R) = 1 2 χ( ˆ R)2 − χ( ˆ R2) , singlete (↑↓): χ( ˆ R) = 1 2 χ( ˆ R)2 + χ( ˆ R2) , (10) donde los caracteres en la parte derecha de ambas ecuaciones corresponden a la representaci´ on γorb. c V. Lua˜ na 2003-2005 (234)

simetr´ ıa de la funci´ on de onda electr´ onica • El mismo razonamiento se aplica al caso de tres, cuatro, etc. electrones en una capa abierta. El tratamiento, sin embargo, es m´ as complejo a aunque f´ acil de aplicar. En el caso de tres electrones en una capa abierta: cuartete (↑↑↑): χ( ˆ R) = 1 6 χ( ˆ R)3 − 3χ( ˆ R)χ( ˆ R2) + 2χ( ˆ R3) , (11) doblete (↑↑↓): χ( ˆ R) = 1 3 χ( ˆ R)3 − χ( ˆ R3) ; (12) y en el de cuatro electrones en una capa abierta: quintete (↑↑↑↑): χ( ˆ R) = 1 24 χ( ˆ R)4 − 6χ( ˆ R)2χ( ˆ R2) + 8χ( ˆ R)χ( ˆ R3) − 6χ( ˆ R4) + 3χ( ˆ R2)2 , (13) triplete (↑↑↑↓): χ( ˆ R) = 1 24 χ( ˆ R)4 − 2χ( ˆ R)2χ( ˆ R2) + 2χ( ˆ R4) − χ( ˆ R2)2 , (14) singlete (↑↓↑↓): χ( ˆ R) = 1 12 χ( ˆ R)4 − 4χ( ˆ R)χ( ˆ R3) + 3χ( ˆ R2)2 . (15) • Finalmente, es ´ util recordar que n electrones en una capa abierta tienen la misma simetr´ ıa que una capa a la que le faltan n electrones para estar completa. Este resultado recibe el nombre de formalismo del agujero. aD. I. Ford, J. Chem. Ed. 49 (1972) 336. c V. Lua˜ na 2003-2005 (235)

simetr´ ıa de la funci´ on de onda electr´ onica Veamos algunos ejemplos correspondientes a una mol´ ecula Td: ˆ R ˆ E ˆ C1 3 ˆ C1 2 ˆ S1 4 ˆ σd ˆ R2 ˆ E ˆ C2 3 ˆ E ˆ C1 2 ˆ E ˆ R3 ˆ E ˆ E ˆ C1 2 ˆ S3 4 ˆ σd ˆ R4 ˆ E ˆ C1 3 ˆ E ˆ E ˆ E Td ˆ E 8 ˆ C1 3 3 ˆ C1 2 6 ˆ S1 4 6ˆ σd h = 24 e2 singlete 3 0 3 1 1 1A1 ⊕ 1E triplete 1 1 1 −1 −1 3A2 t2 1 , t4 1 singlete 6 0 2 0 2 1A1 ⊕ 1E ⊕ 1T2 t2 2 , t4 2 triplete 3 0 −1 1 −1 3T1 t3 1 doblete 8 −1 0 0 0 2E ⊕ 2T1 ⊕ 2T2 cuartete 1 1 1 1 1 4A1 t3 2 doblete 8 −1 0 0 0 2E ⊕ 2T1 ⊕ 2T2 cuartete 1 1 1 −1 −1 4A2 Con esto podemos plantear f´ acilmente situaciones en las que hay dos o m´ as capas abiertas. Por ejemplo: 1t5 2 3a1 1 =⇒ 2T2 ⊗ 2A1 =    1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1 T2 ⊗ A1 = T2    = 1T2 ⊕ 3T2, (16) 1t5 2 2t1 2 =⇒ 2T2 ⊗ 2T2 =    1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1 T2 ⊗ T2 = A1 ⊕ E ⊕ T1 ⊕ T2    = 1A1 ⊕ 1E ⊕ 1T1 ⊕ 1T2 ⊕ 3A1 ⊕ 3E ⊕ 3T1 ⊕ 3T2. (17) c V. Lua˜ na 2003-2005 (236)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejercicios Ejercicios 1. En
los grupos C2v y D3h, determina: (a) c´ omo transforman las coordenadas x, y, z de la representaci´ on cartesiana por acci´ on de todas las operaciones de simetr´ ıa; (b) c´ omo transforman las rotaciones (Rx, Ry, Rz) en torno a los ejes cartesianos; (c) c´ omo transforman las componentes cartesianas de los orbitales d (z2, xz, yz, x2 − y2, xy) y de los orbitales f (z3, xz2, yz2, zxy, z(x2 − y2), x(x2 − 3y2), y(3x2 − y2)). 2. Todas las propiedades de una mol´ ecula deben permanecer invariantes frente a la acci´ on de las operaciones de simetr´ ıa. De acuerdo con este principio, establece las reglas de simetr´ ıa que permiten o proh´ ıben que una mol´ ecula posea un momento dipolar el´ ectrico (o magn´ etico) permanente. Examina si las siguientes mol´ eculas tendr´ an o no dipolo permanente: H2O, CH4, ciclopropano, etano en cualquiera de sus configuraciones, CHFClBr, cis- y trans-1,2- dicloroeteno, 1,1-dicloroeteno. 3. Determina y compara la simetr´ ıa de los modos de vibraci´ on de las mol´ eculas de 1-difluoroeteno, cis- y trans-1,2-difluoroeteno. Trata de identificar sus modos de tensi´ on C-C, C-F y C-H. Construye los diagramas aproximados de orbitales moleculares para estas tres mol´ eculas, aceptando que C y F aportan sus orbitales at´ omicos 1s, 2s y 2p, mientras que los H aportan sus 1s. 4. Los primeros MO del metano son, en orden de energ´ ıa creciente: 1a1 < 2a1 < 1t2 < 3a1 < 2t2. Determina la estructura electr´ onica de su estado fundamental sabiendo que es de capa cerrada. Establece la estructura electr´ onica de sus primeros estados excitados. c V. Lua˜ na 2003-2005 (237)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Introducci´ on Cap´ ıtulo
8. Principios de mec´ anica estad´ ıstica La Mec´ anica Estad´ ıstica representa uno de los cuerpos de doctrina centrales de la Qu´ ımica F´ ısica. Su papel es el de servir de conexi´ on entre la visi´ on microsc´ opica de la Qu´ ımica Cu´ antica o la Espectroscop´ ıa, y la visi´ on macrosc´ opica de la Termodin´ amica. La descripci´ on microsc´ opica es de gran precisi´ on y abundante en el detalle. Demasiado abundante cuando se trata de determinar el comportamiento de un cuerpo macrosc´ opico. Por el contrario, la Termodin´ amica adopta una perspectiva esencialmente emp´ ırica, de modo que bastan unas pocas variables, f´ acilmente medibles, para caracterizar el estado termodin´ amico. La Mec´ anica Estad´ ıstica sirve de nexo entre ambas descripciones, de manera que permite utilizar la informaci´ on detallada de la imagen microsc´ opica para pronosticar el comportamiento termodin´ amico. c V. Lua˜ na 2003-2005 (238)

L08: Principios de mec´ anica estad´ ıstica Ergodicidad Ergodicidad. La
receta estad´ ıstica es, en principio, bien simple. Debe tomarse una muestra representativa de los estados posibles del sistema y determinar las propiedades promedio para la misma. El problema consiste en asegurar la representatividad de la muestra o, como se denomina en este contexto, la ergodicidad del procedimiento. El conjunto de todos los estados posibles de un sistema puede describirse como una regi´ on de un espacio de fases, cuyas dimensiones coinciden con las variables mec´ anicas de las que depende la energ´ ıa. Es m´ as f´ acil describir este concepto si adoptamos el punto de vista de la mec´ anica cl´ asica. Un sistema formado por N part´ ıculas estar´ ıa entonces completamente caracterizado si conoci´ eramos, en un instante dado, el valor de las 3N coordenadas de posici´ on y de las 3N componentes del momento lineal de sus part´ ıculas. Por lo tanto, el espacio de fases cl´ asico de este sistema depende de 6N variables: cada punto de este hiperespacio 6N-dimensional representa un estado posible. El muestreo del espacio de fases se puede hacer de diversas formas. Un m´ etodo puede consistir en comenzar con un estado inicial aleatorio y despu´ es resolver las ecuaciones din´ amicas (p. ej. las ecuaciones de Newton o de Hamilton), siguiendo la evoluci´ on en el tiempo de dicho estado inicial. Tal es el fundamento de las t´ ecnicas de Din´ amica Molecular, que conforman uno de los instrumentos de simulaci´ on m´ as ´ utiles. c V. Lua˜ na 2003-2005 (239)

L08: Principios de mec´ anica estad´ ıstica Ergodicidad La simulaci´
on de un sistema complejo tambi´ en puede llevarse a cabo mediante un muestreo aleatorio de los estados posibles del sistema, proporcionando a cada estado un peso estad´ ıstico equivalente a su probabilidad de ocurrir. Este tipo de procedimientos se conoce gen´ ericamente con el nombre de m´ etodos de Montecarlo, desde su introducci´ on por Metropolis et al. en 1953 [J. Chem. Phys. 21 (1953) 1087]. En estas lecciones vamos a seguir, sin embargo, un procedimiento muy diferente. Se trata de la formulaci´ on de colectivos, ideada por Josiah Williard Gibbs a ﬁnales del siglo XIX. El m´ etodo garantiza de antemano la ergodicidad y, adem´ as, proporciona ecuaciones anal´ ıticas muy ´ utiles de las propiedades termodin´ amicas. c V. Lua˜ na 2003-2005 (240)

L08: Principios de mec´ anica estad´ ıstica El m´ etodo
de Gibbs de los colectivos El m´ etodo de Gibbs de los colectivos. Un colectivo es un conjunto formado por un n´ umero muy grande, A, de sistemas, todos los cuales se encuentran en el mismo estado termodin´ amico. La idea es que esta colecci´ on de sistemas representen una muestra apropiada de todos los estados microsc´ opicos y, por lo tanto, sus propiedades promedio sean las del sistema promedio ideal. A lo largo de esta lecci´ on y de la siguiente hablaremos de colectivos, de sistemas y de mol´ eculas o part´ ıculas. Un colectivo est´ a formado por sistemas. Cada sistema, a su vez, est´ a formado por part´ ıculas o mol´ eculas. Emplearemos un convenio tipogr´ afico para distinguir entre las propiedades que se refieren a uno u otro ´ ambito: • Propiedades del colectivo: A, E, V, N, S, G, ... • Propiedades de un sistema: E, V , N, S, G, p, ... • Propiedades de una part´ ıcula (mol´ ecula): e, v, s, g, ... Vamos a restringir nuestra discusi´ on a sistemas que se encuentran en equilibrio termodin´ amico y en los que s´ olo ocurre trabajo hidrost´ atico (es decir, trabajo p dV ). La extensi´ on a otros tipos de trabajo es sencilla, pero la extensi´ on a sistemas fuera del equilibrio est´ a lejos de ser trivial. En estas condiciones, el estado termodin´ amico de un sistema puede establecerse dando valor a tan s´ olo tres variables termodin´ amicas: una elegida de cada una de las tres parejas {N, µ} (n´ umero de part´ ıculas o potencial qu´ ımico), {V, p} (volumen o presi´ on), y {E, T} (energ´ ıa interna o temperatura). Cada pareja est´ a formada por una variable extensiva y otra intensiva. Existen, por lo tanto, ocho formas diferentes de definir el estado termodin´ amico de los sistemas que forman el colectivo. Las m´ as importantes de entre ellas son: c V. Lua˜ na 2003-2005 (241)

L08: Principios de mec´ anica estad´ ıstica El colectivo can´
onico • (N, V, E), que da lugar al colectivo microcan´ onico, • (N, V, T), que deﬁne el colectivo can´ onico, • (µ, V, T), del colectivo gran can´ onico, • y (N, p, T), del colectivo isob´ arico e isot´ ermico. Tambi´ en podemos describir las caracter´ ısticas de cada colectivo indicando las propiedades de las paredes que separan cada uno de los sistemas de los restantes. P. ej. los sistemas de un colectivo gran can´ onico est´ an separados entre s´ ı por paredes permeables, r´ ıgidas y diatermanas. A continuaci´ on examinaremos las propiedades del colectivo can´ onico. Veremos despu´ es que los diferentes colectivos se relacionan entre s´ ı y, lo que es m´ as importante, que las propiedades de los distintos colectivos son equivalentes dentro del grado de error determinado por la desviaci´ on t´ ıpica estad´ ıstica. El colectivo can´ onico: Un colectivo can´ onico est´ a formado por un n´ umero muy grande, A, de sistemas, cada uno de los cuales est´ a limitado por paredes impermeables, r´ ıgidas y diatermanas, de manera que el estado termodin´ amico (N, V, T) de todos los sistemas es el mismo. El colectivo completo se encuentra completamente aislado del resto del universo, de manera que su energ´ ıa total, E, y el n´ umero total de part´ ıculas que contiene, N, permanecen constantes. Cada sistema puede existir en uno cualquiera de una colecci´ on de estados cu´ anticos, de energ´ ıa {E1, E2, E3, ...}. Estas energ´ ıas dependen, en general, del n´ umero de part´ ıculas y del volumen del sistema: Ej(N, V ). c V. Lua˜ na 2003-2005 (242)

onico El estado del colectivo se puede establecer con tres grados diferentes de detalle: • Macroestado, que consiste en dar el valor de las tres variables termodin´ amicas (N, V, T), que ﬁjan el estado termodin´ amico compartido por todos y cada uno de los sistemas. • Microestado: representa el extremo contrario. Debemos proporcionar el estado cu´ antico de cada sistema. Es decir, una lista del tipo: el sistema 1 se encuentra en el estado E25, el sistema 2 en el estado E184, y as´ ı sucesivamente. • Distribuci´ on: que proporciona un grado intermedio de detalle. Nos conformamos con conocer el n´ umero de sistemas que se hallan en un estado Ei dado, renunciando a conocer cu´ ales son esos sistemas. Formalmente, si ai representa el n´ umero de sistemas que se encuentran en el estado Ei, una distribuci´ on es un vector a = {a1, a2, a3, ...}. Si conoci´ eramos la probabilidad de que ocurra una determinada distribuci´ on, p(a), ser´ ıa sencillo calcular la energ´ ıa promedio de un sistema en el colectivo como: E = a p(a) E(a) A = a p(a) 1 A i aiEi, (1) donde la primera suma recorre todas las posibles distribuciones y la segunda todos los posibles estados cu´ anticos que un sistema puede adoptar. Esto se podr´ ıa generalizar a todo tipo de propiedades que est´ en bien deﬁnidas para un estado cu´ antico de un sistema. Vamos a examinar cuatro aspectos cruciales que nos permitir´ an completar este programa de trabajo. c V. Lua˜ na 2003-2005 (243)

onico 1. Postulado de equiprobabilidad de los microestados: Aceptaremos a priori que todos los microestados compatibles con un macroestado dado tienen la misma probabilidad de ocurrir. Con este postulado, la probabilidad de una determinada distribuci´ on ser´ a proporcional al n´ umero de microestados que comprende, lo que es un problema sencillo de combinatoria, concretamente un problema de permutaciones con repetici´ on. En efecto, si hay A sistemas en total, de los cuales ai se encuentran en el mismo estado cu´ antico Ei y no se pueden distinguir, el n´ umero de posibilidades vendr´ a dado por: W(a) = A! a1! a2! a3!... = A! k ak! , (2) donde la suma sobre k recorre todos y cada uno de los estados cu´ anticos posibles. A partir de aqu´ ı, el n´ umero total de microestados posibles lo obtendremos sumando W(a) sobre todas las distribuciones: Wtotal = a W(a). (3) La probabilidad de una distribuci´ on dada ser´ a entonces p(a) = W(a)/Wtotal. Esta probabilidad nos permite obtener todo tipo de propiedades. Por ejemplo, una de las propiedades interesantes del colectivo es la probabilidad de que un estado dado se encuentre poblado: Pj = aj A = 1 A a p(a)aj(a) = 1 A Wtotal a W(a)aj(a). (4) c V. Lua˜ na 2003-2005 (244)

onico 2. Teorema de la distribuci´ on m´ as probable: No todas las distribuciones tienen la misma probabilidad. De hecho, una consecuencia de que el n´ umero de sistemas A sea muy grande es que tan s´ olo una distribuci´ on concreta, la distribuci´ on m´ as probable a ∗, tiene una probabilidad apreciable de ocurrir. Formalmente: lim A→∞ p(a) = δ(a ∗) ≈    1 si a = a ∗ 0 si a = a ∗ , (5) donde δ(x) representa una funci´ on delta de Dirac. Esquema: A medida que A crece la distribuci´ on de probabilidad p(a) se va haciendo m´ as y m´ as aguda, tendiendo a una funci´ on delta de Dirac. ¡£¢ c V. Lua˜ na 2003-2005 (245)

onico En lugar de tratar de demostrar este teorema vamos a ver un ejemplo ilustrativo: Ejemplo: Supongamos que el colectivo esta formado por A = 50 sistemas, que ocupan uno de los estados de energ´ ıa {E1 = 0, E2 = , E3 = 2 , E4 = 3 , E5 = 4 , E6 = 5 }. Supongamos que la energ´ ıa total del colectivo est´ a ﬁjada en E = 5 . Podemos enumerar todas las distribuciones posibles y determinar su probabilidad (Tabla de la derecha). a1 a2 a3 a4 a5 a6 W(a) p(a) 1 49 0 0 0 0 1 50 0.00 2 48 1 0 0 1 0 2450 0.00 3 48 0 1 1 0 0 2450 0.00 4 47 2 0 1 0 0 58800 0.02 5 47 1 2 0 0 0 58800 0.02 6 46 3 1 0 0 0 921200 0.29 7 45 5 0 0 0 0 2118760 0.67 Total: 3162510 1.00 A Wtotal p(a ∗) 50 3.16 × 106 0.67 103 8.42 × 1012 0.98 106 8.33 × 1027 0.99998 Este ejemplo est´ a realmente muy alejado del tama˜ no de una muestra macrosc´ opica. Cuando aumenta el n´ umero de sistemas en el colectivo la distribuci´ on de probabilidad converge r´ apidamente hacia una delta de Dirac y la distribuci´ on m´ as probable se convierte, en la pr´ actica, en el suceso seguro. c V. Lua˜ na 2003-2005 (246)

onico La distribuci´ on m´ as probable es aquella que hace m´ aximo W(a). Esta funci´ on, sin embargo, toma valores enormes y resulta m´ as c´ omodo tratar con ln W(a), que tiene id´ enticos m´ aximos. Adem´ as ln W(a) = ln A! k ak! = ln A! − ln k ak! = ln A! − k ln ak!, (6) y podemos hacer uso de la aproximaci´ on de Stirling, ln n! −→ n 1 n ln n − n + 1 ≈ n ln n − n, (7) para escribir ln W(a) ≈ A ln A − A − k ak ln ak + k ak A (8) Por otra parte, debemos asegurar que el n´ umero de sistemas, A, y la energ´ ıa total del colectivo, E, permanezcan constantes. Este problema de m´ aximo con condiciones se puede tratar mediante el m´ etodo de multiplicadores indeterminados de Lagrange. Para ello construimos una funci´ on objetivo g(a) = ln W(a) − α A k ak −β E k akEk (9) donde α y β son factores desconocidos. Al haber incorporado las condiciones del problema en la c V. Lua˜ na 2003-2005 (247)

onico funci´ on objetivo, podemos minimizar ´ esta l´ ıbremente con respecto a las variables aj. La condici´ on necesaria de m´ ınimo ser´ a ∀ j : ∂g ∂aj = 0 =⇒ ∂ ln W ∂aj − α ∂ ∂aj k ak =1 −β ∂ ∂aj k akEk =Ej = 0 =⇒ ∂ ∂aj A ln A − k ak ln ak − α − βEj = − ln aj − aj aj − α − βEj = 0. (10) La soluci´ on es ´ unica, de manera que se trata de los coeﬁcientes de la distribuci´ on m´ as probable: ∀j : a∗ j = e−α−1e−βEj . (11) A´ un no hemos terminado. Debemos obtener los multiplicadores α y β. El primero es el m´ as sencillo. Para que el n´ umero total de sistemas sea A debe cumplirse: A = j a∗ j = e−α−1 j e−βEj = e−α−1Q, (12) donde hemos introducido Q = j e−βEj , que recibe el nombre de funci´ on de partici´ on can´ onica. Despejando, a∗ j = Ae−βEj k e−βEk = A Q e−βEj . (13) Si dividimos por el n´ umero total de sistemas obtenemos la probabilidad de que el estado cu´ antico j c V. Lua˜ na 2003-2005 (248)

onico se encuentre poblado: Pj = a∗ j A = 1 Q e−βEj . (14) Este es un resultado muy importante: La poblaci´ on de un estado cu´ antico es proporcional a su exponencial de Boltzmann, e−βEj . La funci´ on de partici´ on can´ onica, Q, es el objeto m´ as importante de la estad´ ıstica del colectivo. Como veremos enseguida, todas las propiedades termodin´ amicas del colectivo se pueden obtener a partir de la funci´ on de partici´ on. De alg´ un modo, la funci´ on de partici´ on tiene tanta importancia en estad´ ıstica como la funci´ on de onda en mec´ anica cu´ antica. Para llegar a ese punto debemos considerar c´ omo se determinan las propiedades termodin´ amicas del colectivo. En primer lugar, debemos distinguir entre aquellas propiedades termodin´ amicas que tienen un equivalente mec´ anico, como son la energ´ ıa (Ej) o la presi´ on (−∂Ej/∂V ) de aquellas otras que son genuinamente macrosc´ opicas y carecen de una versi´ on microsc´ opica, tal como es el caso de la temperatura (T) o de la entrop´ ıa (S). De ambos tipos de propiedades se ocupan los dos siguientes postulados. 3. Postulado de Gibbs: Las propiedades del colectivo que tienen un origen mec´ anico se pueden obtener promediando las correspondientes propiedades de cada sistema. Por ejemplo: E = E = j EjPj = 1 Q j Eje−βEj , p = p = − 1 Q j ∂Ej ∂V N e−βEj . (15) c V. Lua˜ na 2003-2005 (249)

onico 4. Postulado de Boltzmann: La estrop´ ıa del colectivo es proporcional al logaritmo neperiano del n´ umero de microestados que comprende su estado macrosc´ opico: S = kB ln W(a ∗), (16) donde kB = 1.3806505(24) × 10−23J/K recibe el nombre de constante de Boltzmann y est´ a relacionada con la constante R de los gases y el n´ umero de Avogadro NA: kB = R/NA. No podemos demostrar la ecuaci´ on de Boltzmann que, por cierto, figura como epitafio en su tumba del Zentralfriedhof (cementerio central) de Viena. Pero s´ ı podemos argumentar en favor de su plausibilidad: • La entrop´ ıa del universo crece en todo proceso espont´ aneo e irreversible (una forma de enunciar el segundo principio de termodin´ amica). • Es- pont´ aneamente el colectivo tiende al desorden, esto es, al estado que se puede construir de un n´ umero m´ aximo de maneras diferentes (el estado que maximiza W). • La entrop´ ıa es una propiedad extensiva, es decir, aditiva, mientras que W es multiplicativa, de manera que S debe rela- cionarse con ln W. En cualquier caso, la justificaci´ on de este postulado est´ a en el hecho de que nos permite construir una teor´ ıa estad´ ıstica que describe correctamente el comportamiento de la materia. c V. Lua˜ na 2003-2005 (250)

onico Como primera aplicaci´ on del postulado de Boltzmann vamos a determinar β. Partimos de S = AS = kB ln W(a ∗) = kB A ln A − j a∗ j ln a∗ j = kB A ln A − j a∗ j ln A Q e−βEj = kB $$ $ A ln A − ¨¨ ¨¨ ¨ ln A j a∗ j + A ln Q + β j a∗ j Ej = AkB ln Q + kBβAE. (17) Tomaremos ahora la diferencial de esta expresi´ on, teniendo en cuenta que la energ´ ıa cu´ antica de un estado depende del volumen y del n´ umero de part´ ıculas, Ej(N, V ), pero N es constante dado que estamos tratando con un colectivo can´ onico: dS = kB dQ Q + kBEdβ + kBβdE = kB 1 Q j e−βEj −βdEj−Ejdβ + kBEdβ + kBβdE = $$$$$$$$ $ −kB 1 Q j Eje−βEj dβ + kBβ 1 Q j e−βEj − ∂Ej ∂V dV + $$$ kBEdβ + kBβdE = kBβpdV + kBβdE. (18) Si despejamos dE podemos ver una expresi´ on del primer principio de termodin´ amica en condiciones de reversibilidad y trabajo mec´ anico: dE = −pdV + 1 kBβ dS = −pdV + TdS =⇒ β = 1 kBT , (19) y la determinaci´ on de β nos permite completar las ecuaciones estad´ ısticas. c V. Lua˜ na 2003-2005 (251)

onico Antes de continuar, es interesante que examinemos la variaci´ on de energ´ ıa del colectivo, para poner de manifiesto un aspecto que hemos utilizado impl´ ıcitamente en demostraci´ on anterior. Partimos de: E = j a∗ j Ej =⇒ dE = =δW j a∗ j dEj + =δQ j Ejda∗ j . (20) En esta ecuaci´ on, dE representa la variaci´ on de energ´ ıa interna del colectivo que se compone, como vemos, de dos partes. En primer lugar, est´ a el cambio asociado a la variaci´ on de energ´ ıa de los estados cu´ anticos de cada sistema, que interpretamos como el trabajo (δW). En segundo lugar, sin variar el espectro de estados energ´ eticos, se produce un cambio de energ´ ıa interna debido a la variaci´ on de las poblaciones, es decir, del n´ umero de sistemas que ocupan cada estado. Esto es lo que interpretamos como calor (δQ). La ecuaci´ on anterior representa, por lo tanto, la interpretaci´ on estad´ ıstica del primer principio de termodin´ amica. La funci´ on departici´ on can´ onica y las propiedades termodin´ amicas del colectivo: Como ya anticipamos, la funci´ on de partici´ on can´ onica contiene la informaci´ on estad´ ıstica acerca del colectivo. Recordemos su definici´ on: Q(N, V, T) = j e−βEj = estados j e−Ej (N,V )/kBT . (21) Vemos que Q depende de las tres variables que fijan el macroestado del colectivo. La dependencia c V. Lua˜ na 2003-2005 (252)

onico de la temperatura es expl´ ıcita, y la dependencia con respecto a N y V es heredada del hecho que la energ´ ıa de los estados cu´ anticos de cada sistema depende de ambas variables. Algunos autores usan el s´ ımbolo Z(N, V, T) para la funci´ on de partici´ on can´ onica debido a su muy descriptiva denominaci´ on en alem´ an: Zustandsumme (suma sobre estados). Presi´ on, energ´ ıa y potencial qu´ ımico se pueden obtener derivando ln Q con respecto a V , T y N, es decir, sus respectivas variables conjugadas: ∂ ln Q ∂V N,T = 1 Q j (−β) ∂Ej ∂V N,T e−βEj = βp ⇒ p = kBT ∂ ln Q ∂V N,T , (22) ∂ ln Q ∂T N,V = 1 Q j Ej kBT2 e−βEj = E kBT2 ⇒ E = kBT2 ∂ ln Q ∂T N,V , (23) ∂ ln Q ∂N V,T = 1 Q j (−β) ∂Ej ∂N V,T e−βEj = −βµ ⇒ µ = −kBT ∂ ln Q ∂N V,T , (24) Para obtener la ´ ultima ecuaci´ on hemos introducido una definici´ on microsc´ opica del potencial qu´ ımico de un estado cu´ antico: µj = (∂Ej/∂N)V,T . Esta definici´ on tiene una gran importancia en el estudio de la capacidad aceptora o donora de electrones de las mol´ eculas y, en definitiva, de su electronegatividad. c V. Lua˜ na 2003-2005 (253)

onico La entrop´ ıa se puede determinar f´ acilmente dividiendo por el n´ umero de sistemas la entrop´ ıa del colectivo que obtuvimos anteriormente (eq. 17): S = kB ln Q + E T =⇒ S = kB ln Q + kBT ∂ ln Q ∂T N,V . (25) Hemos dejado para el ﬁnal la que quiz´ as es la relaci´ on m´ as transcendente. As´ ı como Q es funci´ on de (N, V, T), las variables que determinan el macroestado del colectivo can´ onico, existe un potencial termodin´ amico que tiene esa misma terna como variables naturales. Se trata de la funci´ on de Helmholtz A (otros autores la denominan F) cuya variaci´ on en un sistema puro es: dA = ∂A ∂T N,V dT + ∂A ∂V N,T dV + ∂A ∂N V,T dN = −SdT − pdV + µdN. (26) Haciendo uso de la relaci´ on entre A y la energ´ ıa interna (A = E − TS), podemos ver que la energ´ ıa libre de Helmholtz adquiere una expresi´ on particularmente simple expresada en t´ erminos de la funci´ on de partici´ on can´ onica: A = −kBT ln Q. (27) Esta relaci´ on tan simple no es casual, como veremos enseguida. c V. Lua˜ na 2003-2005 (254)

L08: Principios de mec´ anica estad´ ıstica Otros colectivos Otros
colectivos: Vamos a examinar el colectivo microcan´ onico, de alguna manera el m´ as b´ asico y del cual se derivan todos los restantes colectivos. El macroestado queda ﬁjado por las variables (N, V, E), de manera que cada sistema, lo mismo que el colectivo como un todo, se encuentra aislado del resto del universo y no existe ﬂujo de materia, trabajo ni energ´ ıa. En estas condiciones, la ´ unica distribuci´ on posible es aquella que sit´ ua a cada sistema en el nivel cu´ antico de energ´ ıa E. Este nivel tendr´ a, en general, una degeneraci´ on Ω(N, V, E), de manera que cada sistema se puede encontrar en uno cualquiera de los Ω estados de id´ entica energ´ ıa. El n´ umero total de microestados del colectivo ser´ a W = ΩA y el postulado de Boltzmann nos permite escribir: S = kB ln W = kBA ln Ω =⇒ S = kB ln Ω. (28) La funci´ on Ω(N, V, E) no es otra cosa que la funci´ on de partici´ on del colectivo microcan´ onico. Adem´ as, S es precisamente el potencial termodin´ amico cuyas variables naturales son (N, V, E): dS = ∂S ∂E N,V dE + ∂S ∂V N,E dV + ∂S ∂N V,E dN = 1 T dE + p T dV − µ T dN. (29) Pero dS = kBd ln Ω = kB ∂ ln Ω ∂E N,V dE + kB ∂ ln Ω ∂V N,E dV + kB ∂ ln Ω ∂N V,E dN, (30) y comparando obtenemos las expresiones microcan´ onicas para la temperatura, presi´ on y potencial qu´ ımico. Volvemos, por lo tanto, a advertir la existencia de una relaci´ on privilegiada entre la c V. Lua˜ na 2003-2005 (255)

L08: Principios de mec´ anica estad´ ıstica Otros colectivos funci´
on de partici´ on y el potencial termodin´ amico definidos por la terna de variables que fijan el macroestado. Este tipo de relaci´ on ocurre en todos los colectivos. Determinaremos a continuaci´ on la conexi´ on entre Q(N, V, T) y Ω(N, V, E). La definici´ on de la funci´ on de partici´ on can´ onica contiene la suma sobre todos los estados cu´ anticos. Sin embargo, tambi´ en podr´ ıamos sumar sobre niveles energ´ eticos si tenemos en cuenta que varios estados pueden compartir la misma energ´ ıa. Es decir: Q(N, V, T) = estados j e−βEj = niveles E Ω(N, V, E)e−βE, (31) que proporciona la relaci´ on entre las funciones de partici´ on microcan´ onica y can´ onica. De manera similar, en el colectivo gran can´ onico: Ξ(µ, V, T) = N j e−βENj (V )e−γN = N E Ω(N, V, E)e−βENj (V )e−γN , (32) pV = kBT ln Ξ, (33) y en el colectivo isob´ arico-isot´ ermico: ∆(N, p, T) = V j e−βEV j (N)e−δV = V E Ω(N, V, E)e−βEV j (N)e−δV , (34) G(N, p, T) = −kBT ln ∆, (35) donde β = 1/kBT, γ = −µ/kBT, y δ = p/kBT. c V. Lua˜ na 2003-2005 (256)

L08: Principios de mec´ anica estad´ ıstica Fluctuaciones Fluctuaciones y
equivalencia termodin´ amica de los colectivos: Hemos examinado las propiedades promedio de un sistema en un colectivo. Sin embargo, el promedio no es la ´ unica funci´ on estad´ ıstica que merece la pena examinar. La varianza, σ2 x = (x − x )2 = x2 − x 2, proporciona informaci´ on acerca de la agrupaci´ on m´ as o menos estrecha de los valores de la magnitud en torno al valor medio. Dicho de otro modo, todas las propiedades termodin´ amicas de un sistema (temperatura, presi´ on, energ´ ıa interna, etc) fluct´ uan dentro e un rango m´ as o menos estrecho de valores. La varianza y su ra´ ız cuadrada, la desviaci´ on t´ ıpica, indican la importancia de tales fluctuaciones. Como ejemplo vamos a examinar las fluctuaciones de energ´ ıa en el colectivo can´ onico: σ2 E = E2 − E 2 = 1 Q j E2 j e−βEj − E 2 = − 1 Q ∂ ∂β j Eje−βEj − E 2 (36) = − 1 Q ∂ ∂β (Q E ) − E 2 = − ∂ E ∂β V,N − E ∂ ln Q ∂β V,N − E 2 = − ∂ E ∂T V,N + E ∂ ln Q ∂T V,N dβ dT −1 − E 2 = kBT2 ∂ E ∂T V,N + $$$$$$$$$ kBT2 ∂ ln Q ∂T V,N E − ¨¨ E 2 = kBT2 ∂ E ∂T V,N = kBT2 Cv c V. Lua˜ na 2003-2005 (257)

L08: Principios de mec´ anica estad´ ıstica Fluctuaciones En un
gas ideal E = O(NkBT) y Cv = O(NkB), de manera que σE E = (kBT2 Cv )1/2 E −1 = O(1/ √ N). (37) Es decir, comparada con el valor promedio de la energ´ ıa, la desviaci´ on t´ ıpica de la misma decrece en proporci´ on a la ra´ ız cuadrada del n´ umero de part´ ıculas que forman el sistema. Este es un resultado protot´ ıpico: a medida que los sistemas crecen en tama˜ no, la importancia de las fluctuaciones disminuye siguiendo la ley de escala N−1/2. Por este motivo, en el examen de sistemas macrosc´ opicos ordinarios es com´ un que ignoremos las fluctuaciones de las propiedades termodin´ amicos. Sin embargo, su importancia es muy grande cuando examinamos el comportamiento de peque˜ nos agregados de materia. Por otra parte, en las cercan´ ıas de los puntos cr´ ıticos del diagrama de fases de una sustancia, pueden darse las circunstancias que aumentan las fluctuaciones hasta convertirlas en un fen´ omeno macrosc´ opico y dominante. Pero esta importante propiedad escapa de nuestro programa de estudio. En el colectivo can´ onico, (N, V, T) son variables que se consideran de valor fijo, por cuanto determinan el macroestado, mientras que sus parejas (µ, p, E) fluct´ uan de un modo que la funci´ on de partici´ on nos permite determinar. De manera similar ocurre en los restantes colectivos, con la diferencia que la terna de variables fijas y la de variables que fluct´ uan es diferente en cada caso. Sin embargo, esta elecci´ on de variables fijas y variables fluctuantes es esencialmente arbitraria. Dentro del error determinado por las fluctuaciones, todos los colectivos deben dar lugar a propiedades termodin´ amicas equivalentes, de manera que podemos elegir el tipo de colectivo que usaremos en c V. Lua˜ na 2003-2005 (258)

L08: Principios de mec´ anica estad´ ıstica Ejercicios funci´ on
de la conveniencia matem´ atica. En palabras de T. L. Hill: “En termodin´ amica, las relaciones funcionales entre las variables termodin´ amicas de un sistema son independientes del entorno (abierto, cerrado, isob´ arico, isot´ ermico, etc). Otra manera de decir esto es que la elecci´ on de variables termodin´ amicas independientes es arbitraria y no prescrita por el entorno. En mec´ anica estad´ ıstica, tal como deb´ ıamos esperar, hemos llegado a la misma conclusi´ on: con independencia del entorno, podemos seleccionar cualquier colectivo o funci´ on de partici´ on (y por lo tanto variables termodin´ amicas independientes) que deseemos al calcular las propiedades termodin´ amicas; los resultados deben de ser independientes de la elecci´ on.” Ejercicios 1. Un sistema macrosc´ opico puede encontrarse en cuatro posibles niveles de energ´ ıa, {Ek} = { , 2 , 3 , 4 }, con degeneraciones {gk} = {1, 2, 2, 4}. Supongamos que tenemos un colectivo formado por muchas r´ eplicas de este sistema, que siguen una distribuci´ on can´ onica (con temperatura T), de forma que la probabilidad de que una r´ eplica escogida al azar se encuentre en un estado dado es proporcional a e−Ei/kBT , donde Ei es la energ´ ıa de ese estado. (A) Calcula la distribuci´ on de probabilidad en los distintos niveles de energ´ ıa, {pk}, debidamente normalizada, y relaciona la constante de normalizaci´ on con la funci´ on de partici´ on can´ onica. (B) Haciendo uso de la variable x = e− /kBT , calcula la probabilidad de cada uno de los cuatro niveles en los siguientes casos: (i) kBT ; (ii) kBT = ; y (iii) kBT . Discute estos resultados. (C) Para una distribuci´ on de probabilidad discreta, el valor promedio de una c V. Lua˜ na 2003-2005 (259)

L08: Principios de mec´ anica estad´ ıstica Ejercicios variable se
puede calcular como E = k pkEk. Calcula la energ´ ıa promedio para cada uno de los tres casos del apartado anterior. (D) En un colectivo can´ onico, la energ´ ıa promedio tambi´ en se puede obtener a partir de las derivadas de la funci´ on de partici´ on. Obt´ en una expresi´ on general para E en este colectivo, y comp´ arala con los valores obtenidos en el apartado anterior. 2. (A) Utiliza la funci´ on de partici´ on gran can´ onica Ξ(µ, V, T) para determinar las propiedades promedio de N, p y E. (B) Encuentra una expresi´ on para σN en el colectivo gran can´ onico. (C) Demuestra que las fluctuaciones de la densidad cumplen σρ/ ρ = σN / N = kBTκp/V , donde κp = −(1/V )(∂V/∂p)T,N es la compresibilidad. Comprueba que en las cercan´ ıas del punto cr´ ıtico en el diagrama de fases de una sustancia pura κp → ∞, de manera que las fluctuaciones de densidad son visibles macrosc´ opicamente. Se manifiestan porque dispersan de manera muy eficiente la luz, lo que origina el fen´ omeno conocido como opalescencia cr´ ıtica. 3. Considera un colectivo can´ onico modelo formado por cuatro r´ eplicas o sistemas (N, V, T), que rodeamos con una pared adiab´ atica, impermeable y r´ ıgida, de modo que el colectivo completo es una r´ eplica microcan´ onica (N = 4N, V = 4V, E = j ajEj), donde j recorre los estados cu´ anticos de un sistema, y aj indica el n´ umero de sistemas en cada estado. Supongamos que el espectro de estados energ´ eticos consta de cuatro niveles no degenerados: {E1 = , E2 = 2 , E3 = 3 , E4 = 4 }. (A) Escribe las 35 distribuciones posibles a que cumplen la ligadura A = j aj = 4. (B) Determina la probabilidad de cada distribuci´ on y utiliza esta probabilidad para obtener la energ´ ıa promedio de un sistema. (C) Las 35 distribuciones se agrupan en funci´ on de su n´ umero de microestados como sigue: hay 4 distribuciones con c V. Lua˜ na 2003-2005 (260)

L08: Principios de mec´ anica estad´ ıstica Ejercicios W =
1, 12 con W = 4, 6 con W = 6, 12 con W = 12 y una con W = 24. A cada distribuci´ on podemos asignarle una entrop´ ıa de informaci´ on S = − j pj log(pj), donde pj = aj/A es la probabilidad de que la r´ eplica i tenga energ´ ıa Ei. El c´ alculo de los valores de S demuestra que todas las distribuciones de un grupo tienen igual entrop´ ıa. Esta relaci´ on entre S y W puede expresarse como S = a log(W) + b. Calcula los valores ´ optimos de las constantes a y b para este ejemplo y comprueba que la distribuci´ on m´ as probable es la de entrop´ ıa m´ axima. (D) Calcula la funci´ on de partici´ on can´ onica de este modelo, Q(N, V, T), a las temperaturas de 300, 1000 y 3000 K si = 1000 kB. Calcula, para cada temperatura, las probabilidades de los cuatro niveles de energ´ ıa utilizando la expresi´ on can´ onica Pj = Q−1 exp(−Ej/kBT). Discute el efecto de T en Q y en las probabilidades Pj, y compara los resultados con los del apartado anterior. 4. La funci´ on de Helmoltz A(N, V, T) = −kBT ln Q(N, V, T) es el potencial termodin´ amico fundamental del colectivo can´ onico, del que podemos deducir todas las relaciones termodin´ amicas. Utilizando su definici´ on A = E − TS y su forma diferencial dA = −SdT − PdV + µdN, encuentra expresiones termodin´ amico-estad´ ısticas (en t´ erminos de la funci´ on de partici´ on can´ onica) para S, p, µ y E. Comprueba que estas expresiones coinciden con las obtenidas derivando ln Q. 5. El cero de energ´ ıa potencial es arbitrario. Muestra c´ omo se modifican las magnitudes Q, Pj = Q−1e−βEj , E, p, S y A en un colectivo can´ onico si desplazamos el cero de energ´ ıa al nivel fundamental E0, es decir, si realizamos la transformaci´ on: Ei → Ei − E0. Interpreta f´ ısicamente estas modificaciones. c V. Lua˜ na 2003-2005 (261)

L08: Principios de mec´ anica estad´ ıstica Introducci´ on Cap´
ıtulo 9. Estad´ ıstica cl´ asica de sistemas de part´ ıculas independientes. Termodin´ amica estad´ ıstica del gas ideal. En esta lecci´ on vamos a examinar algunas de las aplicaciones m´ as ´ utiles en el tratamiento de los sistemas moleculares en condiciones ordinarias. Veremos, en primer lugar, que la separaci´ on de variables simpliﬁca el c´ alculo de la funci´ on de partici´ on, que se puede expresar como producto de funciones de partici´ on, una por cada grado de libertad independiente. El estudio de la contribuci´ on traslacional nos conducir´ a a la ecuaci´ on de estado de los gases ideales y al principio de equipartici´ on de la energ´ ıa, pero tambi´ en a la distribuci´ on de velocidades moleculares en equilibrio, uno de los resultados m´ as importantes por su posterior aplicaci´ on en los fen´ omenos de transporte y en las teor´ ıas cin´ eticas. La contribuci´ on vibracional domina la variaci´ on de la capacidad calor´ ıﬁca con la temperatura. La contribuci´ on rotacional, aparentemente muy simple, esconde sorprendentes peculiaridades debido al obligado cumplimiento del principio de Pauli. En t´ erminos generales, las ecuaciones estad´ ısticas nos permitir´ an determinar las propiedades termodin´ amicas del gas ideal a partir de los c´ alculos mecano cu´ anticos o las mediciones espectrosc´ opicas. c V. Lua˜ na 2003-2005 (262)

L09: Termodin´ amica estad´ ıstica del gas ideal Sistemas de
part´ ıculas independientes Sistemas de part´ ıculas independientes: La formulaci´ on estad´ ıstica desarrollada en el anterior cap´ ıtulo ha sido general e independiente de consideraciones espec´ ıﬁcas acerca de los sistemas. El uso de las expresiones estad´ ısticas derivadas para los colectivos requiere el conocimiento del espectro cu´ antico de energ´ ıas asequibles a un sistema de N part´ ıculas. En este cap´ ıtulo vamos a explotar la circunstancia de que el problema se hace m´ as simple cuando las part´ ıculas son independientes, lo que quiere decir que el hamiltoniano total se puede escribir como una suma, ˆ H = i ˆ hi, (1) donde ˆ hi depende s´ olo de un conjunto de grados de libertad pero es independiente de los restantes. Dicho de otro modo, los grados de libertad se pueden clasiﬁcar en grupos y no existen t´ erminos en el hamiltoniano total que acoplen (mezclen) unos grupos con otros. En el caso de un gas muy diluido, hasta el punto de que podemos ignorar las interacciones moleculares, ˆ hi puede ser el hamiltoniano de una mol´ ecula, mientras que ˆ H ser´ ıa el del gas completo. En el caso de una mol´ ecula aislada podemos hacer una separaci´ on de los movimiento de traslacci´ on, rotaci´ on, vibraci´ on, electr´ onicos, etc, y escribir: ˆ H ≈ ˆ Htras + ˆ Hrot + ˆ Hvib + ˆ Helec + ˆ Hnuc + ... (2) Un haz de luz se puede describir como un gas de fotones independientes. Las propiedades mec´ anicas, termodin´ amicas y el´ asticas de un cristal no met´ alico se pueden caracterizar en t´ erminos de sus c V. Lua˜ na 2003-2005 (263)

L09: Termodin´ amica estad´ ıstica del gas ideal Estad´ ısticas
en sistemas de part´ ıculas independientes vibraciones, aproximadamente tratadas como cuasipart´ ıculas independientes llamadas fonones. Si el cristal es met´ alico, es imprescindible considerar adem´ as la contribuci´ on de los electrones que forman el mar de valencia ... En deﬁnitiva, la denominaci´ on de part´ ıculas independientes tiene un signiﬁcado muy amplio, referido siempre a la posibilidad de descomponer el hamiltoniano como indica la ecuaci´ on 1. Estad´ ısticas en sistemas de part´ ıculas independientes: Hemos de distinguir varias situaciones, dependiendo de la descripci´ on cl´ asica o cu´ antica y de la naturaleza de las part´ ıculas: Estad´ ıstica de Maxwell-Boltzmann: Las part´ ıculas, o boltzones, se describen mediante las leyes mec´ anico cl´ asicas, aunque es necesario suponerlas indistinguibles para lograr que la entrop´ ıa sea extensiva. Estad´ ıstica de Bose-Einstein: Describe los sistemas formados por part´ ıculas de esp´ ın entero (bosones), cuya funci´ on de onda debe ser sim´ etrica frente al intercambio de part´ ıculas. Estad´ ıstica de Fermi-Dirac: Describe los sistemas formados por part´ ıculas de esp´ ın semientero (fermiones), cuya funci´ on de onda debe ser antisim´ etrica frente al intercambio de part´ ıculas. Nuestra discusi´ on se va a limitar a la estad´ ıstica de Maxwell-Boltzmann, que describe el comportamiento l´ ımite de las estad´ ısticas cu´ anticas cuando la temperatura es lo bastante elevada y la densidad de part´ ıculas escasa, como son las condiciones habituales de los sistemas moleculares que nos interesan. c V. Lua˜ na 2003-2005 (264)

L09: Termodin´ amica estad´ ıstica del gas ideal Estad´ ıstica
de Maxwell-Boltzmann Estad´ ıstica de Maxwell-Boltzmann: Partimos de la funci´ on de partici´ on can´ onica, Q(N, V, T). Supongamos que el sistema est´ a formado por N part´ ıculas id´ enticas y distinguibles. Cada part´ ıcula se puede encontrar en una colecci´ on de estados: { i}i=1,2,.... La energ´ ıa total del sistema es una suma de las energ´ ıas de todas sus part´ ıculas de modo que, para un estado del sistema: Eκ = a i + b j + ..., donde a, b, ... son las part´ ıculas, e i, j, ... indica el estado en el que se encuentra cada part´ ıcula. Recorrer todos los estados κ del sistema equivale a que cada ´ ındice i, j, ... recorra todos los estados de una part´ ıcula. Por lo tanto: Q(N, V, T) = κ e−Eκ/kBT = estados i j ... exp − a i + b j + ... kBT = i e− i/kBT   j e− j /kBT   ... = [q(V, T)]N (3) donde q(V, T) = i e− i/kBT es la funci´ on de partici´ on molecular, id´ entica para todas las part´ ıculas. La expresi´ on anterior, 3, representa la ecuaci´ on fundamental de la estad´ ıstica de Maxwell-Boltzmann para part´ ıculas distinguibles. Desde un punto de vista cl´ asico no hay ninguna raz´ on que impida que las part´ ıculas se distingan, dado que la integraci´ on de su trayectoria debe permitir, en principio, conocer su posici´ on en cada instante. Sin embargo, veremos que la ecuaci´ on 3 conduce a sutiles anomal´ ıas en las propiedades relacionadas con la entrop´ ıa, que s´ olo se resuelven aceptando la indistinguibilidad. c V. Lua˜ na 2003-2005 (265)

de Maxwell-Boltzmann La energ´ ıa total del sistema seguir´ a siendo suma de las energ´ ıas de las part´ ıculas, aunque ´ estas sean indistinguibles, pero no podemos establecer qu´ e part´ ıcula ocupa cada estado. Por lo tanto, dada la expresi´ on Eijk... = i + j + k + ..., si cada ´ ındice i, j, k, ... recorre por separado todos los estados accesibles a una part´ ıcula estaremos contando repetidas veces estados del sistema que no se pueden diferenciar y son, por lo tanto, el mismo. En estas condiciones, Q(N, V, T) no es separable, en general. Existe una circunstancia en la que la repetici´ on de un estado es predecible y f´ acil de calcular. Sea Φ( ) el n´ umero de estados posibles de una mol´ ecula de energ´ ıa menor o igual que . Si el n´ umero de estados accesibles a una part´ ıcula de energ´ ıa media es muy superior al n´ umero N de part´ ıculas, es decir si Φ(¯) N, la probabilidad de que dos de los ´ ındices i, j, k, ... coincidieran, esto es, de que dos part´ ıculas se encontraran en el mismo estado, ser´ ıa despreciable. En estas circunstancias, al recorrer independientemente cada ´ ındice i, j, k, ... cada estado distinto aparecer´ ıa repetido exactamente N! veces, correspondiendo a las formas de permutar entre s´ ı los N ´ ındices diferentes. Por lo tanto, la indistinguibilidad s´ olo introduce una peque˜ na correcci´ on sobre la expresi´ on anterior: Q(N, V, T) = q(V, T)N N! . (4) El resultado recibe el nombre de estad´ ıstica de Maxwell-Boltzmann corregida. c V. Lua˜ na 2003-2005 (266)

de Maxwell-Boltzmann Estimaci´ on del n´ umero de estados disponibles por part´ ıcula: Podemos estimar la raz´ on entre el n´ umero de part´ ıculas y el n´ umero de estados accesibles empleando el modelo de la part´ ıcula en una caja 3D. Recordemos que los estados se caracterizan por tres n´ umeros cu´ anticos nx, ny, nz = 1, 2, 3, ... y su energ´ ıa es (nx, ny, nz) = h2 8ma2 (n2 x + n2 y + n2 z ) (5) nx ny nz R si la caja es un cubo de lado a. Todos los estados se pueden representar en un espacio de fases, cuyas cordenadas son los n´ umeros cu´ anticos nx, ny y nz, de modo que a cada estado le corresponde un cubito de volumen unidad. El conjunto de estados de energ´ ıa menor o igual a est´ an encerrados dentro de un octante de esfera de radio R = n2 x + n2 y + n2 z = a √ 8m /h en el espacio de fases. El n´ umero de estados encerrados se puede estimar igual al volumen de dicho octante, aunque esta estimaci´ on comete un peque˜ no error, que vamos a ignorar, al contar los estados en la frontera. Por lo tanto Φ( ) = 1 8 4 3 πR3 = π 6 8m h2 3/2 V (6) donde V = a3 es el volumen de la caja. Veremos m´ as adelante que la energ´ ıa promedio por part´ ıcula es ¯ ≈ 3 2 kBT. Tambi´ en podemos utilizar la ecuaci´ on de estado del gas ideal, pV = NkBT. Con ello podemos preparar la tabla siguiente. c V. Lua˜ na 2003-2005 (267)

de Maxwell-Boltzmann Raz´ on del n´ umero de part´ ıculas al n´ umero de estados accesibles para varios sistema prototipo. Los gases se encuentran a 1 atm. La estad´ ıstica de Maxwell-Boltzmann corregida tiene sentido si N/Φ(¯) 1. El He a bajas temperaturas no cumple esta condici´ on y, a´ un m´ as, esta estad´ ıstica ha de ser desastrosa en sistemas como el gas de electrones de un metal alcalino. He(l) He(g) He(g) He(g) Ne(l) Ne(g) Ne(g) e:Na(c) T (K) 4 4 20 100 27 27 100 300 N/Φ(¯) 1.6 0.11 2.0 × 10−3 3.5 × 10−5 1.1 × 10−2 8.2 × 10−5 3.1 × 10−6 1465 Propiedades termodin´ amicas en la estad´ ıstica de Maxwell-Boltzmann corregida: Las propiedades termodin´ amicas de un colectivo can´ onico formado por part´ ıculas independientes se pueden determinar de la funci´ on de partici´ on molecular q(V, T) = estados j e−β j ≡ niveles k gke−β k , (7) donde β = 1/kBT, y gk es la degeneraci´ on, necesaria si sumamos s´ olo los niveles de energ´ ıa diferente. Entre las propiedades sencillas que m´ as nos interesan est´ an la probabilidad de que un determinado estado o un nivel est´ en poblados: πj = Nj N = 1 q e−β j , y πk = Nk N = 1 q gke−β k . (8) c V. Lua˜ na 2003-2005 (268)

del gas ideal Para la energ´ ıa interna promedio ≡ ¯ = E N = 1 N kBT2 ∂ ∂T ln qN N! = kBT2 ∂ ln q ∂T V . (9) Similarmente ocurre con otras funciones termodin´ amicas: p = NkBT ∂ ln q ∂V T , S = Ns = NkB ln eq N + NkBT ∂ ln q ∂T V , (10) µ = −kBT ln q N , A = Na = −NkBT ln eq N . (11) Estad´ ıstica del gas ideal: Un gas ideal est´ a formado por mol´ eculas sin interacci´ on mutua. El hamiltoniano total es una suma de los operadores de cada mol´ ecula por separado. Adem´ as, aceptaremos la separaci´ on efectiva entre los diferentes grados de libertad: traslaci´ on, rotaci´ on, vibraci´ on, electr´ onicos, de esp´ ın nuclear, etc. En consecuencia, la funci´ on de partici´ on molecular ser´ a el producto de las funciones de partici´ on correspondientes a estos grados de libertad. Como veremos: q(V, T) = qtras(V, T)qrot(T)qvib(T)qelec(T)qspin−nuc(T)..., (12) y s´ olo la funci´ on de partici´ on traslacional depende sustancialmente del volumen del recipiente que contiene al sistema molecular. En las pr´ oximas secciones determinaremos la forma de las qi utilizando modelos cu´ anticos sencillos que nos proporcionar´ an una descripci´ on, aproximada pero suﬁciente, del espectro de niveles energ´ eticos accesibles. c V. Lua˜ na 2003-2005 (269)

L09: Termodin´ amica estad´ ıstica del gas ideal Funci´ on
de partici´ on electr´ onica Funci´ on de partici´ on electr´ onica: No existe ning´ un modelo sencillo que nos describa el conjunto de estados electr´ onicos de un ´ atomo o una mol´ ecula. Por lo tanto, debemos depender de que nos proporcionen una tabla con sus energ´ ıas y degeneraciones para poder evaluar la expresi´ on general qelec(T) = niveles k gke− k/kBT . (13) El cero de energ´ ıas es, en principio, arbitrario. Sin embargo, debemos adoptar un criterio uniforme, sobre todo si queremos comparar sistemas. En el caso de ´ atomos tomaremos como cero la energ´ ıa del estado electr´ onico fundamental. En el caso de mol´ eculas ser´ a el l´ ımite de disociaci´ on en sus ´ atomos componentes. En muchos sistemas at´ omicos y moleculares el estado fundamental es ´ unico y est´ a lo bastante separado energ´ eticamente de los estados excitados como para que la poblaci´ on de ´ estos sea despreciable y no contribuya signiﬁcativamente a las propiedades termodin´ amicas. En estas circunstancias qelec ≈ 1, o qelec ≈ g0 si el nivel fundamental es degenerado. Un ejemplo t´ ıpico es H2O, donde el primer estado excitado se encuentra 53800 cm−1 por encima del fundamental (kBT equivale a 208.5 cm−1 a 300 K). En otros sistemas el estado fundamental es orbital y espinorialmente degenerado, de manera que el acoplamiento esp´ ın-´ orbita produce el desdoblamiento en varios niveles muy pr´ oximos en energ´ ıa. El O es un ´ atomo que exhibe este comportamiento y sus primeros niveles energ´ eticos son: 1s22s2p4 − 3P2 ( 0 = 0, g0 = 5), 3P1 ( 1 = 158.5 cm−1, g1 = 3), 3P0 ( 2 = 226.5 cm−1, c V. Lua˜ na 2003-2005 (270)

de partici´ on electr´ onica g2 = 1), 1D2 ( 3 = 15867.7 cm−1, g3 = 5), ... Un ejemplo molecular t´ ıpico es el NO, cuyos primeros estados son: X − 2Π1/2 ( 0 = 0, g0 = 2), 2Π3/2 ( 1 = 119.82 cm−1, g1 = 4), A − 2Σ+ ( 2 = 43965.7 cm−1, g2 = 2), ... En este tipo de sistemas no podemos ignorar la poblaci´ on de los estados excitados que provienen del desdoblamiento esp´ ın-´ orbita, ni su contribuci´ on a las propiedades termodin´ amicas. Como ejemplo, la tabla siguiente proporciona la poblaci´ on en equilibrio de los primeros estados excitados del O a distintas temperaturas: T (K) 100 200 300 500 1000 f1 0.055 0.154 0.207 0.255 0.294 f2 0.006 0.029 0.047 0.067 0.087 f3 < 10−99 2 × 10−50 6 × 10−34 9 × 10−21 7 × 10−11 fk = 1 qelec gke− k/kBT El tratamiento de la funci´ on de partici´ on nuclear es equivalente. Los estados nucleares est´ an normalmente separados por energ´ ıas muy elevadas, de manera que los estados excitados de los n´ ucleos no contribuyen a las propiedades termodin´ amicas en condiciones ambiente. Por lo tanto, s´ olo hemos de preocuparnos por la degeneraci´ on del estado fundamental nuclear y, como veremos al tratar las diat´ omicas homonucleares, del acoplamiento de espines entre n´ ucleos id´ enticos de una mol´ ecula. c V. Lua˜ na 2003-2005 (271)

de partici´ on traslacional Funci´ on de partici´ on traslacional: Discutiremos el problema de la traslaci´ on utilizando el modelo de la part´ ıcula en la caja. Si la part´ ıcula, ´ atomo o mol´ ecula, tiene una masa m y se encuentra conﬁnado en una caja c´ ubica de lado a, los niveles de energ´ ıa est´ an cuantizados seg´ un la expresi´ on (nx, ny, nz) = h2 8ma2 (n2 x + n2 y + n2 z ), con nx, ny, nz = 1, 2, 3, ... (14) La funci´ on de partici´ on traslacional ser´ a entonces qtras = ∞ nx=1 ∞ ny=1 ∞ nz=1 e−β (nx,ny,nz) = ∞ nx=1 exp − h2n2 x 8ma2kBT ∞ ny=1 exp − h2n2 y 8ma2kBT ∞ nz=1 exp − h2n2 z 8ma2kBT = qxqyqz = ∞ n=1 exp − h2n2 8ma2kBT 3 (15) A temperaturas ordinarias, la energ´ ıa t´ ermica kBT es mucho mayor que el intervalo de energ´ ıa entre dos estados sucesivos. En estas circunstancias cometemos un error despreciable al considerar que la suma sobre un conjunto discreto aunque inﬁnito de niveles equivale a la integraci´ on sobre un c V. Lua˜ na 2003-2005 (272)

de partici´ on traslacional cont´ ınuo. Por lo tanto ∞ n=1 exp − h2n2 8ma2kBT ≈ ∞ n=0 (...) ≈ ∞ 0 exp − h2n2 8ma2kBT dn = 2πmkBT h2 a, (16) donde hemos usado ∞ 0 e−bx2 dx = π/4b. Finalmente qtras(V, T) = 2πmkBT h2 3/2 V, (17) donde hemos tenido en cuenta que a3 = V es el volumen del recipiente. La funci´ on de partici´ on traslacional, por lo tanto, depende linealmente del volumen y depende de la temperatura como una potencia T3/2. Esta dependencia es el origen de las propiedades m´ as caracter´ ısticas del gas ideal, como vamos a ver de inmediato. Ecuaci´ on de estado del gas ideal: De todas las componentes de la funci´ on de partici´ on molecular la traslacional es la ´ unica que depende del volumen, y su dependencia es lineal. Por lo tanto, la presi´ on promedio del gas ideal ser´ a p = kBT ∂ ln Q ∂V N,T = ... = NkBT ∂ ln qtras ∂V N,T = NkBT V , (18) y el resultado es la ecuaci´ on de estado del gas ideal. Si n representa el n´ umero de moles y N = nNA, c V. Lua˜ na 2003-2005 (273)

de partici´ on traslacional donde NA es el n´ umero de Avogadro, la ecuaci´ on anterior conduce a pV = nNAkBT = nRT (19) que es la expresi´ on m´ as habitual de la ley. Vemos as´ ı de manera expl´ ıcita la relaci´ on entre la constante de Boltzmann y la constante R de los gases: R = NAkB. Energ´ ıa interna traslacional: En este caso, la traslacional no es la ´ unica contribuci´ on a la energ´ ıa interna, pero s´ ı es la ´ unica que podr´ ıa depender del volumen. Sin embargo: E tras = N tras = kBT2 ∂ ln Q ∂T N,V = ... = 3 2 NkBT, (20) y, por lo tanto, la energ´ ıa interna del gas ideal es una funci´ on que depende exclusivamente de la temperatura. Este es un comportamiento bien conocido en la termodin´ amica cl´ asica, que nuestra formulaci´ on estad´ ıstica nos permite recuperar. Principio de equipartici´ on de la energ´ ıa: Los tres grados de libertad traslacionales contribuyen con 3 2 kBT a la energ´ ıa interna por part´ ıcula. Este resultado se puede generalizar a otros grados de libertad. Concretamente: Sea un sistema formado por un gran n´ umero de part´ ıculas independientes cl´ asicas cuya energ´ ıa molecular se expresa como suma de f t´ erminos cuadr´ aticos. Cuando este sistema alcanza el equilibrio, la energ´ ıa media por part´ ıcula es f veces 1 2 kBT. La demostraci´ on es sencilla. Si la energ´ ıa es = b1p2 1 + b2p2 2 + ... + bf p2 f , (21) c V. Lua˜ na 2003-2005 (274)

de partici´ on traslacional donde pi representa una coordenada de posici´ on o de momento, la funci´ on de partici´ on molecular ser´ a q = ∞ 0 e−βb1p2 1 dp1 ∞ 0 e−βb2p2 2 dp2... = 1 2 π βb1 1/2 1 2 π βb2 1/2 ... = (kBT)f/2 πf b1b2... 1/2 1 2f = Tf/2C (22) donde C es una constante. De aqu´ ı = kBT2 ∂ ln q ∂T N,V = f 2 kBT, (23) y la capacidad calor´ ıﬁca molar deber´ ıa ser cv = (∂E/∂T)N,V = f 2 R. En general, la descripci´ on cl´ asica puede considerarse un l´ ımite de la genuina descripci´ on cu´ antica en condiciones de temperatura suﬁcientemente elevada. La consecuencia es que la contribuci´ on cl´ asica a la energ´ ıa interna s´ olo se alcanza como caso l´ ımite y, dependiendo del tipo de grado de libertad, la contribuci´ on real en condiciones ordinarias puede ser mucho menor. Las energ´ ıas cin´ eticas de traslaci´ on y de rotaci´ on toman la forma 1 2 mv2 i y 1 2 Iiω2 i , respectivamente y, por lo tanto aportan 1 2 kBT por cada grado de libertad. Cada vibraci´ on, por su parte, aporta el doble, ya que tanto la energ´ ıa cin´ etica como la potencial proporcionan el correspondiente t´ ermino cuadr´ atico: 1 2 m ˙ ξ2 + 1 2 kξ2. En una mol´ ecula poliat´ omica formada por M ´ atomos deber´ ıamos c V. Lua˜ na 2003-2005 (275)

de partici´ on traslacional esperar: (a) 3 grados de libertad traslacionales, que aportar´ ıan 3 2 kBT; (b) 3 grados de libertad rotacionales (2 si la mol´ ecula es lineal) que aportar´ an 3 2 kBT (´ o kBT en las mol´ eculas lineales); (c) los restantes 3M − 6 (´ o 3M − 5) grados de libertad corresponden a otras tantas vibraciones y cada una aportar´ a kBT en el l´ ımite cl´ asico. De acuerdo con esto, la capacidad calor´ ıﬁca molar de un gas monoat´ omico deber´ ıa ser cv = 3 2 R, lo que concuerda bien con los experimentos. Para un gas diat´ omico deber´ ıamos esperar cv = 7 2 R, aunque los valores experimentales en condiciones ambiente se aproximan m´ as a 5 2 R, y la discrepancia entre teor´ ıa y experimento crece a´ un m´ as a medida que aumenta el n´ umero de ´ atomos. La raz´ on es, como veremos despu´ es, que se requiere una temperatura muy alta para poblar los estados vibracionales excitados, de modo que los grados de libertad vibracionales no llegan a contribuir plenamente a la capacidad calor´ ıﬁca sino a estas elevadas temperaturas. Para el gas monoat´ omico, por otra parte, H = E + pV = 3 2 NkBT + NkBT = 5 2 NkBT =⇒ Cp = ∂H ∂T N,p = 5 2 NkB. (24) De aqu´ ı γ = Cp Cv = 5 3 . (25) Esta relaci´ on se puede determinar con precisi´ on en el laboratorio a partir de la medida de la velocidad del sonido en el gas: vs = γRT/M, donde M es la masa molar. c V. Lua˜ na 2003-2005 (276)

de partici´ on traslacional Entrop´ ıa traslacional. Ecuaci´ on de Sackur-Tetrode: La ecuaci´ on de la entrop´ ıa nos permitir´ a observar uno de los hechos m´ as notorios de la estad´ ıstica cl´ asica. Las estad´ ısticas de Maxwell-Boltzmann y MB corregida conducen a diferentes expresiones. Si las part´ ıculas son distinguibles la entrop´ ıa traslacional ser´ a S = kB ln Q + kBT ∂ ln Q ∂T N,V = NkB ln q + NkBT ∂ ln q ∂T N,V (26) =⇒ Stras = NkB ln 2πemkBT h2 3/2 V (27) y si son indistinguibles S = NkB ln qe N + NkBT ∂ ln q ∂T N,V (28) =⇒ Stras = NkB ln 2πemkBT h2 3/2 V e N (29) La diferencia entre ambas expresiones es notable. Sobre todo el hecho de que una dependa de ln V y la otra de ln(V/N). La correcci´ on debida a la indistinguibilidad es crucial para asegurar que la entrop´ ıa sea una magnitud extensiva. Para comprobar esta notable propiedad vamos a examinar un ingenioso experimento mental propuesto por Gibbs mucho antes de que la mera existencia de los ´ atomos fuese un hecho experimental probado. c V. Lua˜ na 2003-2005 (277)

de partici´ on traslacional La Paradoja de Gibbs: Imaginemos dos gases ideales monoat´ omicos A y B situados, cada uno en su recipiente, en id´ enticas condiciones de volumen y temperatura (I en el diagrama adjunto). Rompemos la pared de separaci´ on para mezclar ambos gases en un recipiente de volumen doble, pero sin modiﬁcar la temperatura (parte II del diagrama). Podemos calcular el cambio de entrop´ ıa entre ambas situaciones. Hagamoslo primero de acuerdo con la estad´ ıstica de Maxwell-Boltzmann original: N A V T , , S A N B V T , , B S N A N B + 2V T , , S AB A B A+B (I) (II) SI = SA + SB = NAkB ln 2πemAkBT h2 3/2 V + NBkB ln 2πemBkBT h2 3/2 V , (30) SII = SAB = NAkB ln 2πemAkBT h2 3/2 2V + NBkB ln 2πemBkBT h2 3/2 2V , (31) ∆S = SAB − SA − SB = (NA + NB)kB ln 2. (32) Si A y B son dos gases diferentes es correcto que el proceso de mezcla produzca un aumento en la entrop´ ıa del sistema y que este sea, adem´ as proporcional al n´ umero de part´ ıculas involucradas en la mezcla. De hecho, la ecuaci´ on estad´ ıstico de la entrop´ ıa de mezcla compara bien con los experimentos en gases a baja presi´ on. El problema, sin embargo, es que ∆S > 0 incluso cuando A y B son el mismo gas y, por lo tanto, la entrop´ ıa no es una magnitud extensiva seg´ un la estad´ ıstica c V. Lua˜ na 2003-2005 (278)

de partici´ on traslacional de Maxwell-Boltzmann de part´ ıculas distinguibles. Este resultado est´ a en clara contradicci´ on con la termodin´ amica cl´ asica y supuso un claro problema del que Gibbs era consciente. Veamos ahora qu´ e ocurre al repetir el an´ alisis empleando las f´ ormulas de la estad´ ıstica de part´ ıculas indistinguibles. Si A y B son gases diferentes tendremos: SA + SB = NAkB ln 2πemAkBT h2 3/2 V e NA + NBkB ln 2πemBkBT h2 3/2 V e NB , (33) SAB = NAkB ln 2πemAkBT h2 3/2 2V e NA + NBkB ln 2πemBkBT h2 3/2 2V e NB , (34) ∆S = SAB − SA − SB = (NA + NB)kB ln 2, (35) de manera que se repite el pron´ ostico de la entrop´ ıa de mezcla. Sin embargo, si A y B son el mismo gas y NA = NB = N para que no haya diferencia de presi´ on entre los recipientes iniciales: 2SA = 2NkB ln 2πemkBT h2 3/2 V e N = 2NkB ln 2πemkBT h2 3/2 2V e 2N = SAB (36) de donde ∆S = SAB − 2SA = 0: la entrop´ ıa de mezcla es nula cuando ambos gases son el mismo. La estad´ ıstica de Maxwell-Boltzmann corregida para tener en cuenta la indistinguibilidad de las part´ ıculas preserva el caracter extensivo de la entrop´ ıa. c V. Lua˜ na 2003-2005 (279)

de partici´ on traslacional Contribuci´ on traslacional al potencial qu´ ımico: El potencial qu´ ımico es una de las magnitudes fundamentales de la termodin´ amica qu´ ımica. Siguiendo las ideas de Lewis y Randall, para el gas ideal se adopta la expresi´ on µ(p, T) = µ◦(T) + RT ln(p/p◦), (37) donde p◦ = 1 bar = 101325 Pa es una presi´ on de referencia. La termodin´ amica cl´ asica no ofrece ninguna expresi´ on para µ◦(T), que debe determinarse experimentalmente. La termodin´ amica estad´ ıstica, en cambio, s´ ı que permite estimar su valor. De la ecuaciones de los apartados anteriores µtras = −kBT ln qtras N = −kBT ln 2πmkBT h2 3/2 V N (38) pero V/N = kBT/p para el gas ideal. Tenemos que tener cuidado al comparar las dos expresiones anteriores. Mientras la ecuaci´ on de la termodin´ amica cl´ asica est´ a expresada en moles, la ecuaci´ on estad´ ıstica se reﬁere a mol´ eculas. Teniendo en cuenta esta diferencia: µ◦ tras (T) = −RT ln 2πmkBT h2 3/2 kBT p◦ . (39) En el caso del gas monoat´ omico, la contribuci´ on traslacional es, normalmente, la ´ unica contribuci´ on relevante. En el caso de los gases diat´ omicos y poliat´ omicos tambi´ en hemos de considerar las contribuciones rotacional y vibracional. c V. Lua˜ na 2003-2005 (280)

L09: Termodin´ amica estad´ ıstica del gas ideal Distribuci´ on
de Maxwell de las velocidades moleculares Distribuci´ on de Maxwell de las velocidades moleculares: Vamos a examinar c´ omo se reparten las velocidades moleculares en un gas de part´ ıculas cl´ asicas en equilibrio. Este resultado tiene gran importancia en el desarrollo de las teor´ ıas cin´ eticas y de transporte. En ausencia de un potencial externo, la energ´ ıa de un sistema de part´ ıculas independientes es exclusivamente energ´ ıa cin´ etica. Si utilizamos la descripci´ on que proporciona la mec´ anica cl´ asica = T = 1 2 m(v2 x + v2 y + v2 z ), donde m es la masa de la part´ ıcula y (vx, vy, vz) son las componentes cartesianas del vector velocidad, v. La fracci´ on de poblaci´ on correspondiente a una energ´ ıa dada ser´ a proporcional a la exponencial de Boltzmann, s´ olo que ahora estamos hablando de una variable cont´ ınua. Por lo tanto: dN(vx, vy, vz) N = C exp − m(v2 x + v2 y + v2 z ) 2kBT dvx dvy dvz, (40) describe la fracci´ on de part´ ıculas cuya velocidad est´ a comprendida entre vx y vx+dvx, vy y vy+dvy, y vz y vz+dvz. Integrando a todo el rango de velocidades podemos determinar la constante de normalizaci´ on C: 1 = +∞ −∞ dN(vx, vy, vz) N = C +∞ −∞ e−m(v2 x +v2 y +v2 z )/2kBT dvx dvy dvz = C 2πkBT m 3/2 , (41) donde hemos usado +∞ −∞ e−bx2 dx = π/b (b > 0). c V. Lua˜ na 2003-2005 (281)

de Maxwell de las velocidades moleculares El resultado es la distribuci´ on de Maxwell de velocidades moleculares: dN(vx, vy, vz) N = f(vx)dvx f(vy)dvy f(vz)dvz, f(vx) = m 2πkBT e−mv2 x /2kBT , ... (42) que describe la probabilidad de que una part´ ıcula tenga una velocidad comprendida en un entorno diferencial del valor v = vxı+vy+vzk. En cada dimensi´ on f(vξ) (ξ : x, y, z) describe una campana de Gauss, centrada en torno al valor medio vξ = 0 y con una varianza σ2 ξ = kBT/m. En consecuencia, el valor medio del vector velocidad es nulo v = 0, lo que puede dar la enga˜ nosa impresi´ on de inmovilidad. Nada m´ as lejos de la realidad, como veremos enseguida. 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 f(vx ) (uv−1) vx (uv) m/2kT = 1 uv2 = 2 uv2 = 3 uv2 c V. Lua˜ na 2003-2005 (282)

de Maxwell de las velocidades moleculares La distribuci´ on de velocidades moleculares puede expresarse en coordenadas cartesianas, como en la ecuaci´ on 42, pero tambi´ en en coordenadas esf´ ericas polares: dN(vx, vy, vz) N = m 2πkBT 3/2 e−m(v2 x +v2 y +v2 z )/2kBT dvx dvy dvz = m 2πkBT 3/2 e−mv2/2kBT v2dv sen θdθdφ = dN(v, θ, φ) N . (43) El resultado es una funci´ on de distribuci´ on que nuestra claramente la simetr´ ıa esf´ erica del problema. Dicho de otro modo, las part´ ıculas se mueven al azar sin que exista ninguna direcci´ on privilegiada de movimiento. Si integramos con respecto a las coordenadas esf´ ericas, m 2πkBT 3/2 e−mv2/2kBT v2dv π 0 sen θdθ 2π 0 dφ = = 4π m 2πkBT 3/2 e−mv2/2kBT v2dv = f(v)dv = dN(v) N , (44) obtenemos la probabilidad de que el m´ odulo de la velocidad de una part´ ıcula est´ e comprendido entre v y v+dv. El resultado es que la funci´ on de distribuci´ on del m´ odulo de la velocidad es completamente diferente de la distribuci´ on de las componentes cartesianas de la velocidad. El t´ ermino v2 domina el comportamiento a bajas velocidades, dando por resultado un incremento c V. Lua˜ na 2003-2005 (283)

de Maxwell de las velocidades moleculares cuadr´ atico en el n´ umero de mol´ eculas a medida que la velocidad crece. El t´ ermino gaussiano, por el contrario, domina la regi´ on de velocidades altas, de manera que el n´ umero de mol´ eculas en este r´ egimen decae exponencialmente con v. Entre medias la funci´ on de distribuci´ on f(v) pasa por un m´ aximo cuya posici´ on y altura depende de kBT/m. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 f(v) (uv−1) v (uv) m/2kT = 1 uv2 = 2 uv2 = 3 uv2 c V. Lua˜ na 2003-2005 (284)

de Maxwell de las velocidades moleculares Podemos obtener m´ as informaci´ on acerca de esta distribuci´ on determinando el valor de tres importantes medidas centrales: la moda, la media y la media cuadr´ atica. La moda o velocidad m´ as probable corresponde al m´ aximo de la funci´ on densidad f(v). De la condici´ on necesaria de m´ aximo: df(v) dv = 0 = 4π m 2πkBT 3/2 v 2 − ¡ 2mv ¡ 2kBT v2 e−mv2/2kBT . (45) Es claro que las soluciones v = 0 y v → ∞ no corresponden al m´ aximo. Por lo tanto: vmp = 2kBT m . (46) Por otra parte, las integrales ∞ 0 x2n+1e−αx2 dx = n! 2αn+1 y ∞ 0 x2ne−αx2 dx = (2n−1)!! 2n+1 π α2n+1 (47) permiten integrar f´ acilmente v = ∞ 0 vf(v)dv = 4π m 2πkBT 3/2 ∞ 0 v3e−mv2/2kBT dv = 8kBT πm (48) y v2 = ∞ 0 v2f(v)dv = 3kBT m =⇒ vcm = vrms = v2 = 3kBT m . (49) La comparaci´ on entre estas tres medidas centrales muestra que vmp < v < vrms y que, de hecho, c V. Lua˜ na 2003-2005 (285)

de Maxwell de las velocidades moleculares las tres se hallan en una proporci´ on ﬁja: √ 2 : 8/π : √ 3. Las tres se representan en la ﬁgura adjunta superpuestas a la funci´ on densidad f(v). Cuanto m´ as ligeras sean las part´ ıculas o mayor la temperatura, tanto mayor ser´ a la media del m´ odulo de velocidad. Si examinamos un gas t´ ıpico veremos que, en condiciones ambiente, v vale miles de km/h. Por lo tanto, el hecho de que v = 0, como vimos antes, no se debe a la inmovilidad sino a que el movimiento molecular se produce al azar y los movimientos en una direcci´ on compensan con los de la direcci´ on opuesta. Velocidad molecular media a 298 K y 1 atm. gas m (g/mol) v (m/s) v (km/h) O2 32 444 1598 H2 2 1770 6372 Velocidad de escape terrestre: 11.2 km/s. 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 f(v) (uv−1) v (uv) vmp <v> vcm m/2kT = 1 uv2 c V. Lua˜ na 2003-2005 (286)

de partici´ on vibracional Funci´ on de partici´ on vibracional: El tratamiento estad´ ıstico no requiere, usualmente, una expresi´ on exquisitamente precisa de los niveles energ´ eticos. De hecho, resulta suﬁciente utilizar el modelo de oscilador arm´ onico m´ as rotor r´ ıgido, el m´ as b´ asico de los que desarrollamos al estudiar la rotovibraci´ on de las mol´ eculas diat´ omicas. En el modelo de oscilador arm´ onico, los estados vibracionales de una mol´ ecula diat´ omica AB tienen por energ´ ıa v = (v+1/2)hνe con v = 0, 1, 2, 3, ... (50) donde νe = 1 2π ke µ es la frecuencia de vibraci´ on fundamental, ke es la constante de fuerza y µ = mAmB/(mA+mB) la masa reducida de la mol´ ecula. Los niveles vibracionales de la mol´ ecula diat´ omica carecen de degeneraci´ on. La funci´ on de partici´ on vibracional ser´ a qvib(T) = ∞ v=0 exp − (v+1/2)hνe kBT = e−hνe/2kBT ∞ v=0 e−vhνe/kBT . (51) Dado que r = e−hνe/kBT < 1, la suma de la ecuaci´ on anterior equivale a la suma de los t´ erminos de una progresi´ on geom´ etrica convergente, ∞ v=0 rv = 1/(1 − r), y qvib(T) = e−hνe/2kBT 1 − e−hνe/kBT = e−θv/2T 1 − e−θv/T , θv = hνe kB [=] K. (52) c V. Lua˜ na 2003-2005 (287)

de partici´ on vibracional Es interesante observar que el numerador de qvib(T) proviene de la energ´ ıa de punto cero, mientras que el denominador corresponde a la suma sobre todos los estados. Tambi´ en es importante comprobar que, como hab´ ıamos anticipado, la funci´ on de partici´ on vibracional es independiente del volumen. La ﬁgura adyacente representa qvib frente a la temperatura reducida Tr = T/θv. Podemos comprobar que, a temperatura suﬁcientemente alta, qvib crece linealmente con Tr. Y s´ olo se observa un crecimiento supralineal en la regi´ on Tr < 0.1. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 qvib T / θv La tabla siguiente muestra las temperaturas caracter´ ısticas de vibraci´ on, θv ≈ 102–103 K, de algunas mol´ eculas diat´ omicas. La masa reducida tiene un efecto dominante: cuanto m´ as ligera la mol´ ecula mayor es θv. El ´ atomo m´ as ligero domina µ en las heterodiat´ omicas, lo que explica que los hidruros de un mismo per´ ıodo tengan temperaturas reducidas muy similares. Si la masa reducida es semejante, la mol´ ecula de enlace m´ as fuerte (mayor ke) es la que posee mayor θv. H2 D2 OH NH O2 N2 F2 Cl2 Br2 I2 θv (K) 6332 4483 5378 4722 2274 3393 1319 805 468 309 Datos procedentes del ”NIST WebBook”. c V. Lua˜ na 2003-2005 (288)

de partici´ on vibracional Entre las propiedades termodin´ amicas que se derivan de qvib destacan la energ´ ıa interna y la capacidad calor´ ıﬁca: Evib = NkBT2 ∂qvib ∂T V = NkBθv 1 2 + 1 eθv/T − 1 , (53) Cvib v = ∂Evib ∂T V = NkB θv T 2 eθv/T eθv/T − 1 2 . (54) A elevadas temperaturas Cvib v tiende al l´ ımite cl´ asico del principio de equipartici´ on, pero se necesita que T > θv para estar cerca de ese l´ ımite. 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Evib /Nkθv T / θv 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Cv vib/Nk T / θv c V. Lua˜ na 2003-2005 (289)

de partici´ on vibracional La poblaci´ on en equilibrio de los estados vibracionales es: fv = 1 qvib(T) e−(v+1/2)θv/T . (55) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Población, fv Estado vibracional, v T/θv = 0.2 T/θv = 0.5 T/θv = 1.0 T/θv = 1.5 La m´ axima poblaci´ on corresponde siempre al estado fundamental v = 0 y decae exponencialmente con v. El aumento de la temperatura aumenta la poblaci´ on de los estados excitados. En condiciones ambiente, muchas mol´ eculas diat´ omicas tienen una poblaci´ on despreciable en los estados excitados, como la ﬁgura de la p´ agina siguiente muestra claramente. c V. Lua˜ na 2003-2005 (290)

de partici´ on vibracional 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Población en estados excitados, 1−f0 Temperatura, T (K) H2 D2 F2 Cl2 Br2 I2 c V. Lua˜ na 2003-2005 (291)

de partici´ on vibracional Mol´ eculas poliat´ omicas: En la aproximaci´ on arm´ onica, una mol´ ecula de N ´ atomos dispone de 3N −6 modos normales independientes de vibraci´ on (3N −5 si es lineal), que se pueden describir como osciladores arm´ onicos. Cada modo normal do lugar a un n´ umero cu´ antico vibracional y tiene una frecuencia caracter´ ıstica, aunque puede haber dos o m´ as modos de igual frecuencia. La energ´ ıa vibracional total es vib ≈ 3N−6 i=1 i = 3N−6 i=1 (vi−1/2)hνi, (56) de modo que la funci´ on de partici´ on vibracional y la capacidad calor´ ıﬁca vibracional son qvib(T) ≈ 3N−6 i=1 qi = 3N−6 i=1 e−θi/2T 1 − e−θi/T , Cvib v ≈ NkB 3N−6 i=1 θi T 2 eθi/T eθi/T − 1 2 . (57) H2O νi (cm−1) θi (K) 1 a1 sym. str. 3825.32 5504 2 a1 sym. bend. 1653.91 2380 3 b1 asym. str. 3935.59 5662 CH4 νi (cm−1) θi (K) 1 a1 sym. str. 2917.0 4197 2 e sym. bend. 1533.6 2206 3 t2 asym. str. 3019.5 4344 4 t2 asym. bend. 1306.2 1879 Datos procedentes del ”NIST WebBook”: c V. Lua˜ na 2003-2005 (292)

de partici´ on vibracional 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Cv vib/Nk T (K) H2 O 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0 100 200 300 400 500 600 c V. Lua˜ na 2003-2005 (293)

de partici´ on vibracional 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 Cv vib/Nk T (K) CH4 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 0 100 200 300 400 500 600 c V. Lua˜ na 2003-2005 (294)

de partici´ on rotacional Funci´ on de partici´ on rotacional de una mol´ ecula diat´ omica heteronuclear: Usaremos un modelo de rotor r´ ıgido para determinar las energ´ ıas de los estados rotacionales. Por lo tanto: • estados rotacionales : |JM , J = 0, 1, 2, ..., M = 0, ±1, ..., ±J, • energ´ ıa : J = hBeJ(J + 1), Be = h 8π2µR2 e [=] s−1, (58) • degeneraci´ on : gJ = 2J + 1. La funci´ on de partici´ on rotacional vendr´ a dada por qrot(T) = ∞ J=0 (2J+1)e−J(J+1)θr/T , θr = hBe kB [=] K. (59) No hay una expresi´ on anal´ ıtica para la suma sobre J, como ocurre en el caso vibracional, pero la suma directa converge r´ apidamente y es simple de evaluar con un sencillo programa inform´ atico. Adem´ as, si la temperatura es T > θr resulta apropiado sustituir el sumatorio por una integraci´ on: qrot(T) ≈ ∞ 0 (2J+1)e−J(J+1)θr/T dJ = T θr . (60) La integral anterior forma parte de la llamada f´ ormula de Euler-MacLaurin para la suma de los t´ erminos de una serie. Si f(n) es una funci´ on deﬁnida para una variable entera n, pero que se c V. Lua˜ na 2003-2005 (295)

de partici´ on rotacional comporta como una funci´ on cont´ ınua en todo el intervalo real [a, b]: b n=a f(n) = b a f(x)dx + 1 2 {f(a) + f(b)} + ∞ j=1 (−1)j B∗ j (2j)! f(2j−1)(a) − f(2j−1)(b) , (61) donde fk(a) es la derivada k-´ esima en x = a, y los B∗ j son los n´ umeros de Bernoulli: B∗ 1 = 1/6, B∗ 2 = 1/30, B∗ 3 = 1/42, B∗ 4 = 1/30, B∗ 5 = 5/66, B∗ 6 = 691/2730, B∗ 7 = 7/6, B∗ 8 = 3617/510, ... Aplicada al caso de la funci´ on de partici´ on rotacional, la f´ ormula de Euler-MacLaurin conduce a: qrot(T) = T θr 1 + 1 3 θr T + 1 15 θr T 2 + 4 315 θr T 3 + 1 315 θr T 4 + ... . (62) Bajo cualquiera de las expresiones 59, 60 y 62, podemos ver en la figura siguiente que qrot es una funci´ on universal de la temperatura reducida Tr = T/θr. Para temperaturas suficientemente altas (T > θr), la funci´ on de partici´ on rotacional crece linealmente con Tr. En este r´ egimen la integral simple, ec. 60, es apropiada ya que, aunque difiere en una constante de la verdadera qrot, esta diferencia desaparece al derivar para obtener las propiedades termodin´ amicas del gas. En el r´ egimen T < θr la funci´ on de partici´ on crece como una potencia elevada de Tr. En estas circunstancias la aproximaci´ on lineal no es v´ alida, la aproximaci´ on de Euler-MacLaurin necesita cada vez m´ as t´ erminos a medida que la temperatura desciende, y la ´ unica forma v´ alida de obtener qrot es realizar directamente la suma sobre niveles, ec. 59. c V. Lua˜ na 2003-2005 (296)

de partici´ on rotacional 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 qrot T / θv exacto T/θr Euler−MacLaurin 8 c V. Lua˜ na 2003-2005 (297)

de partici´ on rotacional La temperatura caracter´ ıstica de rotaci´ on, θr, se encuentra en el rango 10−2–101 K para la mayor´ ıa de mol´ eculas peque˜ nas. Por lo tanto, la temperatura ambiente es elevada en t´ erminos rotacionales, no como ocurre con la vibraci´ on. La masa reducida y el tama˜ no molecular determinan la temperatura de rotaci´ on: θr ∝ µ−1, θr ∝ R−2 e . Mol´ eculas peque˜ nas y con, al menos, un ´ atomo ligero presentan los valores m´ as elevados, al contrario que las mol´ eculas grandes y formadas por ´ atomos pesados. OH NH CO NO ICl θr (K) 27.21 24.03 2.779 2.406 0.1642 H2 D2 O2 N2 F2 Cl2 Br2 I2 θr (K) 87.55 43.80 2.068 2.875 1.281 0.3510 0.1181 0.05377 Datos procedentes del ”NIST WebBook”: En las dos figuras siguientes vemos la contribuci´ on rotacional a la energ´ ıa interna y capacidad calor´ ıfica. Sus expresiones son simples de obtener a partir de la ecuaci´ on 59, aunque prolijas. Ambas son funciones universales de Tr = T/θr. El comportamiento de Crot v es particularmente interesante. Partiendo de un valor nulo a 0 K, la capacidad calor´ ıfica crece como una sigmoide con T, acerc´ andose al l´ ımite cl´ asico del principio de equipartici´ on Crot v → NkB, que se alcanza hacia T ≈ 2θr. Lo m´ as llamativo es que Crot v llega a superar este valor y tiende al l´ ımite desde arriba. Este comportamiento de la rotaci´ on es diferente al de otros grados de libertad. Desde un punto de vista pr´ actico, Crot v ≈ NkB para la mayor´ ıa de mol´ eculas diat´ omicas heteronucleares en condiciones ambiente. c V. Lua˜ na 2003-2005 (298)

de partici´ on rotacional 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Erot /Nkθr T / θr c V. Lua˜ na 2003-2005 (299)

de partici´ on rotacional 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Cv rot/Nk T / θv c V. Lua˜ na 2003-2005 (300)

de partici´ on rotacional El extra˜ no comportamiento de Crot v se puede explicar como consecuencia del modo en el que se pueblan los estados rotacionales. La poblaci´ on en equilibrio de cada estado viene dada por fJ = 1 qrot(T) (2J + 1)e−J(J+1)θr/T . (63) El t´ ermino lineal que describe la degeneraci´ on domina el comportamiento a peque˜ nos valores de J, mientras que el t´ ermino exponencial decreciente se encarga de asegurar que fJ → 0 al aumentar J. A medida que aumenta el n´ umero cu´ antico rotacional la poblaci´ on fJ aumenta, pasa por un m´ aximo y tiende, finalmente, a decrecer exponencialmente hasta cero. A diferencia de lo que sucede para otros grados de libertad (p. ej. la vibraci´ on) el estado m´ as poblado no es el fundamental, salvo a temperaturas muy bajas (T θr). Este comportamiento se observa claramente en la figura de la p´ agina siguiente. Las poblaciones rotacionales dependen ´ unicamente de la temperatura relativa Tr = T/θr. Cuanto mayor Tr, mayor es la poblaci´ on de los estados excitados y mayor el valor de J del estado m´ as poblado. Suponiendo que la funci´ on fJ (J) est´ a definida en un cont´ ınuo podemos determinar f´ acilmente el estado rotacional m´ as poblado: (condici´ on necesaria de m´ aximo) dfJ dJ = 0 =⇒ 2Jmax + 1 = 2T θr . (64) Como vemos, Jmax es proporcional a la ra´ ız cuadrada de la temperatura reducida. Para T fija Jmax ∝ √ µ. c V. Lua˜ na 2003-2005 (301)

de partici´ on rotacional 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Población, fJ Estado rotacional, J T/θr = 1 5 10 50 c V. Lua˜ na 2003-2005 (302)

de partici´ on rotacional 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Estado más poblado, Jmax Temperatura, T (K) OH NH CO NO ICl c V. Lua˜ na 2003-2005 (303)

de partici´ on rotacional La poblaci´ on de los estados rotacionales domina el aspecto de los espectros de rotaci´ on y rotovibraci´ on. En este caso se trata de la transici´ on v : 0 → 1 de la mol´ ecula de CO. Las ramas P y R est´ an formadas por las transiciones J → J + 1 y J + 1 → J, respectivamente. La identiﬁcaci´ on del estado m´ as poblado, Jmax permite determinar la temperatura a que estaba el gas CO durante la medida. c V. Lua˜ na 2003-2005 (304)

de partici´ on rotacional Funci´ on de partici´ on rotacional de una mol´ ecula diat´ omica homonuclear: Hacia 1925 se observ´ o que la capacidad calor´ ıﬁca del H2 se comporta an´ omalamente a muy bajas temperaturas. F. Hund [Z. Physik, 42 (1927) 93] busc´ o una explicaci´ on basada en los requisitos de simetr´ ıa de la funci´ on de onda total. Los dos n´ ucleos Ha y Hb son protones y tienen esp´ ın nuclear I = 1/2. Por lo tanto, la funci´ on de onda completa Ψ = ψtras ψvib ψrot ψelec ψnucl, (65) debe ser antisim´ etrica frente al intercambio de un n´ ucleo por otro, dejando inalterados los electrones del sistema. S´ olo las componentes rotacional y nuclear de Ψ se ven afectadas por el cambio de n´ ucleos: • ψrot es (a) sim´ etrica en los estados de J par (J = 0, 2, 4, ...), y (b) antisim´ etrica en los de J impar (J = 1, 3, 5, ...); • ψnucl, por su parte, puede ser – sim´ etrica si los espines de ambos n´ ucleos se acoplan para producir un triplete, {αα, ββ, (αβ + βα)/ √ 2}; – antisim´ etrica si los espines nucleares se acoplan dando un singlete, {(αβ − βα)/ √ 2}. Por lo tanto, las funciones rotacional y nuclear pueden existir en dos formas compatibles: • para-hidr´ ogeno (p-H2), formada por mol´ eculas con J par y espines nucleares acoplados en un singlete, • orto-hidr´ ogeno (o-H2), cuyas mol´ eculas tiene J impar y espines nucleares acoplados en triplete. c V. Lua˜ na 2003-2005 (305)

de partici´ on rotacional En el equilibrio, la funci´ on de partici´ on roto-nuclear del H2 ser´ a qrot−nucl = gpara =1 ∞ J=0 par (2J + 1)e−J(J+1)θr/T + gorto =3 ∞ J=1 impar (2J + 1)e−J(J+1)θr/T , (66) donde gpara y gorto son las degeneraciones asociadas al estado de acoplamiento de los n´ ucleos. A partir de esta funci´ on de partici´ on se obtiene f´ acilmente la capacidad calor´ ıfica, que difiere marcadamente de las medidas experimentales. En 1927, esta discrepancia sirvi´ o como una fuerte evidencia en contra de la incipiente mec´ anica cu´ antica hasta que P. M. Denison [Proc. Royal Soc. (London) A115 (1927) 483] logr´ o explicar satisfactoriamente la anomal´ ıa. En condiciones de equilibrio, la proporci´ on de mol´ eculas de orto- y parahidr´ ogeno ser´ a Norto Npara = 3 impar J=1 (2J + 1)e−J(J+1)θr/T 1 par J=0 (2J + 1)e−J(J+1)θr/T . (67) En el l´ ımite de T → 0, todas las mol´ eculas estar´ an en el estado J = 0 y, por tanto, tendremos p-H2. A T > 200 K, la degeneraci´ on nuclear ser´ a dominante y tendremos una proporci´ on 3:1 de orto:para. Pero ´ esto s´ olo es cierto si hay equilibrio termodin´ amico entre ambas formas. Denison conjetur´ o que la conversi´ on entre las formas orto y para es lenta, lo bastante para que la mezcla con la que se comience el experimento mantenga su composici´ on a todas las temperaturas. Por lo tanto, si comenzamos con el gas ambiente ordinario, su capacidad calor´ ıfica rotonuclear deber´ ıa ser 0.25Cpara V + 0.75Corto V , y esta ecuaci´ on explica perfectamente los experimentos ordinarios. c V. Lua˜ na 2003-2005 (306)

de partici´ on rotacional Posteriormente se comprob´ o que la mezcla ambiente puede ser mantenida a temperaturas muy bajas durante per´ ıodos de a˜ nos sin que se produzca un cambio apreciable en su composici´ on. La raz´ on de que la conversi´ on orto-para sea diﬁcil proviene de la obligada conservaci´ on del momento angular. B´ asicamente, un tercer cuerpo debe recibir el momento angular del que se desprende la mol´ ecula de H2. Impurezas paramagn´ eticas, sin embargo, act´ uan como catalizadores en el intercambio orto-para, y esto permite en la pr´ actica obtener p-H2 puro y medir sus propiedades. La conversi´ on de la mezcla ambiente en parahidr´ ogeno a muy bajas temperaturas desprende una gran cantidad de calor (670 J/g), sobre todo en comparaci´ on con el calor latente de evaporaci´ on (440 J/g). Por ello, la transformaci´ on a parahidr´ ogeno es responsable de graves p´ erdidas en el almacenamiento de hidr´ ogeno l´ ıquido: hasta un 30% en 48h, 56% en 170h, 68% en 3500h. Para evitarlo, se introducen catalizadores paramagn´ eticos que favorecen la conversi´ on en parahidr´ ogeno mientras se produce la liquefaci´ on. Por ejemplo, en presencia de CrO3 el tiempo de vida media del ortohidr´ ogeno a 30 K pasa desde a˜ nos a ≈5 min. Otras mol´ eculas diat´ omicas homonucleares pueden tener comportamientos de similar complejidad, pero se necesita una θr suﬁcientemente alta y que el sistema se mantenga como gas en las cercan´ ıas de T ≈ θr. El D2 cumple tambi´ en las condiciones y est´ a bien estudiado. n´ uclido 1H 2H 3H 12C 13C 14N 15N 16O 17O 18O I 1/2 1 1/2 0 1/2 1 1/2 0 5/2 2 abundancia (%) 99.985 0.015 — 98.89 1.11 99.634 0.366 99.762 0.038 0.200 c V. Lua˜ na 2003-2005 (307)

de partici´ on rotacional c V. Lua˜ na 2003-2005 (308)

de partici´ on rotacional Para temperaturas superiores a ≈ 1.5θr la funci´ on de partici´ on rotacional se puede simpliﬁcar sustituyendo la suma por una integraci´ on sobre J. El resultado es que para una mol´ ecula diat´ omica homonuclear: qrot ≈ 1 2 T θr , (68) donde el factor 1/2 proviene de que s´ olo la mitad de los estados rotacionales contribuye en cualquiera que sea el estado nuclear. Esta expresi´ on se puede generalizar a mol´ eculas poliat´ omicas: qrot ≈ 1 σ T θr para una mol´ ecula lineal, (69) qrot ≈ 1 σ πT3 θaθbθc 1/2 para una mol´ ecula no lineal, (70) donde σ es el n´ umero de simetr´ ıa, y equivale al n´ umero de diferentes conﬁguraciones nucleares que se pueden alcanzar empleando exclusivamente rotaciones. De modo alternativo, σ equivale al n´ umero de operaciones que son rotaciones puras (no rotaciones impropias) en el grupo puntual molecular. Las temperaturas caracter´ ısticas de rotaci´ on provienen de los tres momentos de inercia independientes que tiene, como m´ aximo, una mol´ ecula poliat´ omica: Ae = h 8π2Ia , Be = h 8π2Ib , Ce = h 8π2Ic , θa = hAe kB , θb = hBe kB , θc = hCe kB . (71) c V. Lua˜ na 2003-2005 (311)

de partici´ on rotacional CO2 H2O NH3 ClO2 SO2 N2O NO2 CH4 CH3Cl CCl4 Sim. D∞h C2v C3v C2v C2v C∞v C2v Td C3v Td σ 2 2 3 2 2 1 2 12 3 12 θa (K) 0.561 40.1 13.6 2.50 2.92 0.603 11.5 7.54 7.32 0.0823 θb (K) — 20.9 13.6 0.478 0.495 — 0.624 7.54 0.637 0.0823 θc (K) — 13.4 8.92 0.400 0.422 — 0.590 7.54 0.637 0.0823 En funci´ on de sus propiedades rotacionales las mol´ eculas se denominan: • trompoesf´ ericas si θa = θb = θc. La presencia de dos o m´ as ejes de simetr´ ıa Cn>2 obliga a este comportamiento. • tromposim´ etricas si dos de las temperaturas de rotaci´ on coinciden. Este fen´ omeno suele ser consecuencia de la existencia de un ´ unico eje de simetr´ ıa Cn>2. Si θa = θb > θc se trata de un trompo achatado, y se denomina trompo alargado si θa > θb = θc. • trompoasim´ etricas si θa > θb > θc. Este es el comportamiento de las mol´ eculas que poseen, como m´ aximo, ejes de rotaci´ on binarios. c V. Lua˜ na 2003-2005 (312)

L09: Termodin´ amica estad´ ıstica del gas ideal Equilibrio qu´
ımico entre gases ideales Equilibrio qu´ ımico entre gases ideales: Sea una reacci´ on en equilibrio: aA + bB pP + qQ, ´ o mejor i νiXi = 0, (72) donde νi es el coeﬁciente estequim´ etrico del reactante i-´ esimo, con el convenio de que νi < 0 para los reactivos y νi > 0 para los productos. De acuerdo con la termodin´ amica cl´ asica, la condici´ on general de equilibrio es que la actividad qu´ ımica sea nula y, por tanto: i νiµi = 0, (73) donde µi es el potencial qu´ ımico del reactante. Si todos los componentes se pueden describir como gases ideales, la funci´ on de partici´ on can´ onica de la mezcla reactante ser´ a: Q(NA, NB, ..., T, V ) = qA(V, T)NA NA! qB(V, T)NB NB! ... (74) de manera que el potencial qu´ ımico del gas A en la mezcla ser´ a µA = −kBT ∂ ln Q ∂NA T,V,Nj=A = −kBT ln qA(T, V ) NA . (75) c V. Lua˜ na 2003-2005 (313)

ımico entre gases ideales Sustituyendo la forma del potencial qu´ ımico en la ecuaci´ on general del equilibrio: 0 = i νiµi = −kBT i νi ln qi Ni = −kBT i ln qi Ni νi = −kBT ln i qi Ni νi , (76) de donde i qi Ni νi = 1 =⇒ i qi V νi = i Ni V νi = Kc, (77) siendo Kc la constante de equilibrio expresada en t´ erminos de concentraciones ci = Ni/V . La funci´ on de partici´ on molecular de un gas ideal es lineal en V , de modo que qi(V, T)/V y, por lo tanto Kc, es s´ olo funci´ on de la temperatura. En gases es frecuente expresar la constante de equilibrio en t´ erminos de presiones parciales de los componentes, pero piV = NikBT, y Kp = i pνi i = (kBT) i νi i Ni V νi = (kBT) i νi Kc(T). (78) c V. Lua˜ na 2003-2005 (314)

ımico entre gases ideales Ej: Equilibrio en el vapor de sodio: Reacci´ on: 2Na Na2. (79) Constante de equilibrio: Kc(T) = qNa2 /V (qNa/V )2 , Kp = pNa2 p2 Na = 1 kBT Kc(T). (80) Funciones de partici´ on: qNa = 2πmNakBT h2 3/2 V qel, (81) qNa2 = 2π2mNakBT h2 3/2 V T 2θr geleD0/kBT 1 − e−θv/T , (82) Datos del Na: mNa = 22.989768 g/mol = 3.81754 × 10−22 g. Estado fundamental 2S1/2 (gel = 2) y primer excitado a 16000 cm−1, que podemos ignorar. Datos del Na2: θr = 0.221 K, θv = 229 K, D0 = 17.3 kcal/mol, D0/kB = 8706 K. Estado fundamental 1Σ+ g (gel = 1) y estados electr´ onicos a energ´ ıas muy elevadas, que podemos ignorar. c V. Lua˜ na 2003-2005 (315)

L09: Termodin´ amica estad´ ıstica del gas ideal Ejercicios Ejercicios
1. Sea un gas formado por NA part´ ıculas de A, NB part´ ıculas de B, etc. Supongamos que las interacciones entre part´ ıculas son nulas o despreciables. Determina la funci´ on de partici´ on can´ onica del gas en t´ erminos de las funciones de partici´ on moleculares qA(V, T), qB(V, T), ... 2. Haciendo uso de la ecuaci´ on de estado del gas ideal y del principio de equipartici´ on de la energ´ ıa, calcula la raz´ on entre el n´ umero de part´ ıculas y el de estados accesibles, N/Φ(¯), para los gases nobles: He, Ne, Ar, Kr, Xe. Var´ ıa la temperatura en el rango 10–300 K, y la presi´ on en el rango 0.1–10 atm. Dibuja en gr´ aﬁcos tus resultados m´ as interesantes. 3. Calcula la poblaci´ on, relativa a la del nivel fundamental, de un nivel excitado situado 10, 100, 1000, 10000 cm−1 por encima de aqu´ el. Sup´ on que no hay degeneraci´ on y que la temperatura es 300 K. 4. Considera un ´ atomo de He movi´ endose en una s´ ola dimensi´ on y encerrado en una caja de 1 cm de lado. De acuerdo con el principio de equipartici´ on de la energ´ ıa en el equilibrio t´ ermico tras = 1 2 kBT. Determina el valor de n´ umero cu´ antico n para T = 300 K. Determina tambi´ en el valor del cociente ∆ /kBT si ∆ es la diferencia de energ´ ıa entre los estados n y n + 1. Repite el c´ alculo para los ´ atomos de Ne, Ar y Kr, y para las temperaturas 10 K, 100 K y 1000 K. 5. Examina las dimensiones de Λ = h2/2πmkBT. ¿Encuentras una raz´ on para que esta magnitud se denomine en ocasiones “longitud de de Broglie del cuanto t´ ermico”? Determina el valor de Λ a 300 K para: un electr´ on, un ´ atomo de He, una mol´ ecula de benceno, un virus. 6. Considera la mol´ ecula de O2. El nivel electr´ onico fundamental es 3Σ− g , y su energ´ ıa m´ ınima c V. Lua˜ na 2003-2005 (316)

L09: Termodin´ amica estad´ ıstica del gas ideal Ejercicios se
toma como cero para este ejercicio. Los tres primeros niveles excitados son de simetr´ ıa 1∆g, 1Σ+ g y 3Σ+ u , y sus energ´ ıas m´ ınimas se encuentran 0.035915, 0.059783 y 0.162720 Eh, respectivamente, por encima del nivel fundamental. Calcula las temperaturas a las que deber´ ıamos calentar un gas de O2 para conseguir que la poblaci´ on relativa de cada uno de estos niveles alcance un 1% respecto de la poblaci´ on del nivel fundamental. La frecuencia de vibraci´ on del estado electr´ onico fundamental es νe = 1580 cm−1. Calcula la fracci´ on de mol´ eculas en el estado vibracional fundamental y en el primer excitado a 300 K. La distancia de equilibrio en este estado es de 1.2074 ˚ A. Calcula las poblaciones de los cinco primeros niveles rotacionales excitados relativas a la del estado fundamental a 300 K. 7. Considera los niveles (no estados) de energ´ ıa 1, 2, ... en orden creciente de energ´ ıas. ¿En qu´ e circunstancias es posible que en un sistema en equilibrio haya m´ as mol´ eculas en el nivel 2 que en el 1? 8. Determina la temperatura a la que fu´ e realizado el espectro de rotovibraci´ on representado en la p´ ag. 303. c V. Lua˜ na 2003-2005 (317)

L09: Termodin´ amica estad´ ıstica del gas ideal Introducci´ on
Cap´ ıtulo 10. Cin´ etica formal de las reacciones qu´ ımicas La cin´ etica qu´ ımica se ocupa del modo en que las reacciones qu´ ımicas transcurren en el tiempo. En su forma m´ as simple deseamos conocer c´ omo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactantes y c´ omo inﬂuyen las condiciones termodin´ amicas en la velocidad de reacci´ on. El adjetivo formal alude a que nuestro punto de vista en esta lecci´ on es fundamentalmente emp´ ırico: la ecuaci´ on cin´ etica y sus propiedades son el fruto directo de la observaci´ on experimental. Prescindiremos, por lo tanto, de cualquier consideraci´ on acerca de la naturaleza microsc´ opica de la reacci´ on qu´ ımica, que ser´ a objeto de estudio en las lecciones posteriores. De modo general, la mayor parte de las reacciones que examinaremos transcurren en una ´ unica fase homog´ enea, bien una mezcla de gases o una disoluci´ on. Las reacciones heterog´ eneas en las que est´ an implicadas dos o m´ as fases est´ an dominadas por fen´ omenos de superﬁcie, que escapan a los temas tratados en nuestro curso. c V. Lua˜ na 2003-2005 (318)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ ımicas Velocidad
de reacci´ on Velocidad de reacci´ on: Sea una reacci´ on qu´ ımica aA + bB + ... −→ pP + qQ + ... ´ o i νiXi = 0, (1) donde los coeﬁcientes estequiom´ etricos, νi, son positivos para los productos y negativos para los reactivos. La variaci´ on de concentraci´ on de cada reactante no es independiente. Al contrario, cada reacci´ on cuenta, en principio, con un ´ unico grado de libertad y la variaci´ on del n´ umero de moles de cada substancia, ni, est´ a ligada por dni νi = dξ para todo i = 1, 2, ..., (2) donde ξ es el grado de avance de la reacci´ on. La velocidad de la reacci´ on qu´ ımica se deﬁne por v = 1 V dξ dt . (3) Si el volumen V se mide en dm3 y ξ en mol, las unidades de v son mol dm−3 s−1. La velocidad de reacci´ on puede expresarse tambi´ en en funci´ on de la variaci´ on de concentraci´ on de los reactantes: v = 1 νi d[Xi] dt , (4) donde [Xi] = ni/V [=] mol dm−3 es la concentraci´ on molar. c V. Lua˜ na 2003-2005 (319)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ ımicas Ecuaciones
cin´ eticas Ecuaciones cin´ eticas: La experimentaci´ on demuestra que la velocidad de muchas reacciones qu´ ımicas, pero no todas, se puede expresar como una ecuaci´ on algebraica en la concentraci´ on de alguno o todos sus reactantes: v = k[A]α[B]β...[L]λ = k i [Xi]mi , (5) donde • k es la constante de velocidad o constante cin´ etica, dependiente de la temperatura y la presi´ on. • los mi (α, β, ...) son los ´ ordenes parciales de la reacci´ on, normalmente n´ umeros enteros o fraccionarios, que se determinan experimentalmente y que no tienen por qu´ e mantener relaci´ on alguna con los coeﬁcientes estequiom´ etricos. Se dice que la reacci´ on es de orden α en el componente A, de orden β en B, y as´ ı sucesivamente. • n = i mi = α + β + ... es el orden global de la reacci´ on. Si n = 1, 2, ... se habla de reacciones de primer orden, segundo orden, etc. Veamos algunos ejemplos de cin´ eticas determinadas experimentalmente: 2NO + O2 −→ 2NO2, v = k[NO]2[O2]; (6) H2 + I2 −→ 2HI, v = k[H2][I2]; (7) H2 + Br2 −→ 2HBr, v = k[H2][Br2]1/2 1 + k [HBr]/[Br2] ; (8) c V. Lua˜ na 2003-2005 (320)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ ımicas Ecuaciones
cin´ eticas H2O2 + 2I− + 2H+ −→ 2H2O + I2, v = k1[H2O2][I−] + k2[H2O2][I−][H+]; (9) Hg+2 2 + Tl+3 −→ 2Hg+2 + Tl+, v = k [Hg+2 2 ][Tl+3] [Hg+2] ; (10) 2N2O5 −→ 4NO2 + O2, v = k[N2O5]; (11) CH3CHO −→ CH4 + CO, v = k[CH3CHO]3/2; (12) 2SO2 + O2 NO −→ 2SO3, v = k[O2][NO]2. (13) La oxidaci´ on del NO (ec. 6) es un ejemplo muy simple, donde la ecuaci´ on cin´ etica depende de todos y cada uno de los reactivos, y los ´ ordenes de reacci´ on parciales coinciden con los coeficientes estequiom´ etricos de ´ estos. La hidrogenaci´ on de Br2 (ec. 8) e I2 (ec. 7) demuestra que dos reacciones aparentemente muy similares pueden tener ecuaciones cin´ eticas completamente diferentes. Adem´ as, vemos que la ec. 8 no se ajusta a la forma general definida por la ec. 5. Tampoco lo hacen las cin´ eticas de las reacciones 9 o 10. Las descomposiciones de N2O5 (ec. 11) y CH3CHO (ec. 12) muestran la diferencia entre los ´ ordenes de reacci´ on y los coeficientes estequiom´ etricos, incluso en reacciones de aspecto simple. Finalmente, la oxidaci´ on de SO2 muestra que la ecuaci´ on cin´ etica puede depender de la concentraci´ on de una substancia que aparentemente no interviene en la reacci´ on, aunque s´ ı es un catalizador presente. Como veremos, en las reacciones elementales s´ ı hay coincidencia entre estequiometr´ ıa y exponentes de la ecuaci´ on cin´ etica. Se habla entonces de molecularidad y no de orden de la reacci´ on. c V. Lua˜ na 2003-2005 (321)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ ımicas Mecanismos
de reacci´ on Mecanismos de reacci´ on: El motivo por el que la ecuaci´ on cin´ etica no se ajusta normalmente a la estequiometr´ ıa de la reacci´ on es que la mayor´ ıa de procesos qu´ ımicos ocurren realmente a trav´ es de una sucesi´ on compleja de etapas que no quedan realmente reﬂejadas en la ecuaci´ on qu´ ımica global. Por ejemplo, la oxidaci´ on del SO2 (ec. 13) transcurre en dos etapas: O2 + 2NO −→ 2NO2, (14) NO2 + SO2 −→ NO + SO3. (15) Cada una de estas dos etapas elementales tiene su ecuaci´ on cin´ etica, y la etapa m´ as lenta (14 en este caso) domina la cin´ etica global. La especie NO2 act´ ua en este proceso como un intermedio de reacci´ on, que desaparece en el balance global de la reacci´ on pero forma parte de una etapa imprescindible de la misma. En ocasiones estos intermedios constituyen substancias estables o metaestables que se pueden llegar a aislar o, al menos, detectar por m´ etodos qu´ ımicos convencionales. En otras ocasiones se trata de compuestos altamente inestables que existen durante un per´ ıodo muy breve. El desarrollo de las espectroscop´ ıas con l´ aser en la escala del femtosegundo, que motivaron la concesi´ on en 1999 del Premio Nobel de Qu´ ımica a Ahmed H. Zewail, est´ an cambiando dram´ aticamente el escenario de los estudios cin´ eticos. Estas t´ ecnicas est´ an permitiendo examinar en el laboratorio el transcurso de una reacci´ on qu´ ımica con un nivel de detalle similar al de las mejores simulaciones te´ oricas por ordenador. La hidr´ olisis de la sacarosa ilustra un importante problema a la hora de establecer la ecuaci´ on de c V. Lua˜ na 2003-2005 (322)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ ımicas Mecanismos
de reacci´ on velocidad de una reacci´ on. La reacci´ on b´ asica es C12H22O11 + H2O −→ C6H12O6(glucosa) + C6H12O6(fructosa) (16) y muestra como aparente cin´ etica v = k[C12H22O11]. Sin embargo, la velocidad de reacci´ on debe ser sensible a la concentraci´ on de agua. El problema es que la concentraci´ on del disolvente, componente mayoritario de la disoluci´ on, es casi constante, y su participaci´ on en la ecuaci´ on de velocidad s´ olo se comprueba tras repetir la reacci´ on para un conjunto de disoluciones iniciales de diferente concentraci´ on. Un segundo problema es que la reacci´ on est´ a catalizada por el ´ acido y, como el pH permanece inalterado durante la reacci´ on, su efecto en la ecuaci´ on de velocidad resulta dificil de establecer. Tras cuidadosos experimentos, parece que la verdadera cin´ etica es v = k [C12H22O11][H2O]6[H3O+]. Estas dificultades intr´ ınsecas se suman a la propia tarea de establecer la concentraci´ on de los reactantes durante el transcurso de la reacci´ on. Tradicionalmente se han empleado m´ etodos qu´ ımicos de an´ alisis sobre muestras extra´ ıdas del reactor. Progresivamente se van imponiendo t´ ecnicas f´ ısicas como la espectroscop´ ıa, capaces de monitorizar en tiempo real el avance de la reacci´ on. En cualquier caso, la literatura est´ a plagada de ecuaciones de velocidad inciertas y muy imprecisas. Paul J. Crutzen, Mario J. Molina y F. Sherwood Rowland ilustran en sus lecciones por la concesi´ on del Premio Nobel de Qu´ ımica de 1995, las dificultades que entra˜ na establecer el mecanismo real o dominante de un proceso qu´ ımico natural. c V. Lua˜ na 2003-2005 (323)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ ımicas Integraci´
on de las ecuaciones cin´ eticas Integraci´ on de las ecuaciones cin´ eticas: La integraci´ on de las ecuaciones de velocidad es, en general, un problema complejo, y no siempre se dispone de una soluci´ on anal´ ıtica. Vamos a examinar las ecuaciones integradas de algunos de los procesos simples m´ as habituales. La tabla 318 resume el resultado de estos y otras casos. Cin´ etica de orden 1: La ecuaci´ on de velocidad − 1 a d[A] dt = k[A] (17) es com´ un a muchos procesos qu´ ımicos y f´ ısicos. La desintegraci´ on radiactiva de n´ uclidos inestables por emisi´ on de part´ ıculas α o β es un ejemplo bien conocido. Tambi´ en proceden de este modo los procesos de emisi´ on radiativa, es decir, con emisi´ on de un fot´ on, mediante los cuales un ´ atomo o mol´ ecula decae desde un estado excitado en otro de menor energ´ ıa. Para integrar la ecuaci´ on de velocidad escribimos 1 0 d[A] [A] = −ka 1 0 dt =⇒ ln [A] [A]0 = −kat =⇒ [A] = [A]0e−akt, (18) donde [A]0 es la concentraci´ on en el instante inicial t0 = 0, y [A] es la correspondiente a un instante arbitrario t. En ocasiones encontraremos la notaci´ on kA = ak. Un par´ ametro importante es el tiempo de semirreacci´ on, t1/2 , deﬁnido como el per´ ıodo necesario para que la poblaci´ on inicial se reduzca a la mitad. En este caso t1/2 = ln 2/ak es independiente de [A]0. c V. Lua˜ na 2003-2005 (324)

on de las ecuaciones cin´ eticas El concepto de semiper´ ıodo se puede generalizar a tα, el tiempo necesario para que [A]/[A]0 = α. En particular, si α = 1/e tenemos τ = t1/e = 1/ak, com´ unmente llamado tiempo de vida media. Cin´ etica de orden n: Si − 1 a d[A] dt = k[A]n (19) y n = 1, podemos integrar inmediatamente la ecuaci´ on como 1 0 [A]−nd[A] = −ka 1 0 dt =⇒ [A]1−n = [A]1−n 0 + ka(n − 1)t (20) de donde [A] [A]0 1−n = 1 + [A]n−1 0 ka(n − 1)t =⇒ t1/2 = 2n−1 − 1 [A]n−1 0 ka(n − 1) . (21) Estas ecuaciones son v´ alidas para ´ ordenes n fraccionarios, pero no para n = 1. Cin´ etica de orden 1 + 1: La ecuaci´ on cin´ etica − 1 a d[A] dt = k[A][B] (22) es caracter´ ıstica de todos los procesos elementales bimoleculares. Se trata, por lo tanto, de una de las ecuaciones cin´ eticas b´ asicas. Lo primero que necesitamos para integrar la ecuaci´ on es relacionar entre s´ ı las concentraciones de ambos componentes haciendo uso de la estequiometr´ ıa de la reacci´ on: c V. Lua˜ na 2003-2005 (325)

on de las ecuaciones cin´ eticas aA + bB → prod. =⇒ [A] = [A]0 − ax, [B] = [B]0 − bx, d[A] = −a dx. (23) Esto permite escribir la ecuaci´ on cin´ etica en t´ erminos de x y t: 1 0 dx ([A]0−ax)([B]0−bx) = k 1 0 dt = kt. (24) Para integrar el miembro de la izquierda recurrimos al m´ etodo de las fracciones indeterminadas: 1 ([A]0−ax)([B]0−bx) = P [A]0−ax + Q [B]0−bx = P([B]0−bx) + Q([A]0−ax) ([A]0−ax)([B]0−bx) (25) =⇒ Pb + Qa = 0 y P[B]0 + Q[A]0 = 1 =⇒ P = − a b Q = a a[B]0−b[A]0 = a δab , (26) donde hemos deﬁnido el t´ ermino δab = a[B]0−b[A]0 para simpliﬁcar el resultado. Con esto podemos integrar kt = 1 0 a dx δab([A]0−ax) − 1 0 b dx δab([B]0−bx) = 1 δab − ln([A]0−ax) = ln[A] + ln([B]0−bx) = ln[B] 1 0 (27) de donde ln [B]/[B]0 [A]/[A]0 = ktδab ´ o ln [B]0 − bx [A]0 − ax = ln [B]0 [A]0 + ktδab. (28) c V. Lua˜ na 2003-2005 (326)

on de las ecuaciones cin´ eticas Ecuaciones integradas de algunas cin´ eticas simples habituales. Cin´ etica Ec. de velocidad Ec. Integrada Orden 0 − 1 a d[A] dt = k [A] = [A]0 − akt t1/2 = [A]0 2ak Orden 1 − 1 a d[A] dt = k[A] [A] = [A]0e−akt t1/2 = ln 2 ak Orden 2 − 1 a d[A] dt = k[A]2 [A]−1 = [A]−1 0 + akt t1/2 = 1 ak[A]0 Orden n − 1 a d[A] dt = k[A]n [A]1−n = [A]1−n 0 + ak(n−1)t t1/2 = 2n−1 − 1 ak(n−1)[A]n−1 0 Orden 2 − 1 a d[A] dt = k[A][B] ln [B]/[B]0 [A]/[A]0 = ktδab, δab = a[B]0 − b[A]0 Orden 3 − 1 a d[A] dt = k[A]2[B] 1 [A]0 − 1 [A] + b δab ln [B]/[B]0 [A]/[A]0 = −ktδab Orden 3 − 1 a d[A] dt = k[A][B][C] a δabδac ln [A] [A]0 + b δbaδbc ln [B] [B]0 + c δcaδcb ln [C] [C]0 = −kt ... ... ... ... c V. Lua˜ na 2003-2005 (327)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ ımicas Tratamiento
de los datos cin´ eticos Tratamiento de los datos cin´ eticos: Vamos a examinar c´ omo, a partir de las mediciones de concentraci´ on en funci´ on del tiempo, es posible determinar el orden de la reacci´ on y, una vez conocido ´ este, el valor de la constante de velocidad. Los m´ etodos que se describen a continuaci´ on son robustos, es decir, sus resultados no son muy sensibles a los errores experimentales. M´ etodo de los tiempos de vida media: Se aplica a las cin´ eticas de la forma v = k[A]n. De las ecuaciones que obtuvimos para t1/2 podemos ver que una representaci´ on gr´ aﬁca de log t1/2 frente a log [A]0 deber´ ıa dar una recta de pendiente (n−1): log t1/2 = log ln 2 ak para n = 1, (29) log t1/2 = log 2n−1 − 1 ak(n−1) − (n−1) log [A]0 para n = 1. (30) En la pr´ actica se parte de un conjunto ´ unico de medidas de concentraci´ on frente al tiempo y se buscan, bien por medida directa o bien mediante interpolaci´ on, parejas de concentraciones que est´ en en relaci´ on 1:2. La primera de ambas medidas se toma como [A]0, y el per´ ıodo transcurrido entre ambas como valor de t1/2 . De este modo, de un experimento ´ unico se obtienen varias conjuntos de valores de t1/2 frente a [A]0. Este m´ etodo se puede generalizar para adaptarlo a cualquier otro per´ ıodo fraccionario tα. De hecho, el valor de α se puede acomodar a los tiempos de medici´ on realmente disponibles. c V. Lua˜ na 2003-2005 (328)

de los datos cin´ eticos Ej: Para la reacci´ on (A = p-tolueno) 3ASO2H −→ ASO2SA + ASO3H + H2O (31) realizada en soluci´ on de ´ acido ac´ etico a 70◦C se han medido las siguientes concentraciones y tiempos de reacci´ on: [ASO2H] (mmol/L) 100 84.3 72.2 64.0 56.8 38.7 29.7 19.6 t (min) 0 15 30 45 60 120 180 300 La representaci´ on gr´ aﬁca de estos datos (Pag. 329) nos ha permitido componer la siguiente tabla de valores de t1/2 [ASO2H] (mmol/L) 100 → 50 90 → 45 80 → 40 70 → 35 60 → 30 50 → 25 40 → 20 t1/2 (min) 76 83 93 108 128 157 178 Los valores de log(t1/2 /min) frente a log([ASO2H]/mmol L−1) se ajustan razonablemente a una recta, de donde obtenemos n = 1.97 ± 0.04, es decir, una cin´ etica de segundo orden. Una vez identiﬁcado el orden 2, una representaci´ on de [A]−1 frente a t deber´ ıa dar una recta de pendiente kA = ak. En este caso, un ajuste de m´ ınimos cuadrados proporciona kA = 0.0001365(13) mmol−1 L min−1. c V. Lua˜ na 2003-2005 (329)

de los datos cin´ eticos Fig. (Izda.) Interpolaci´ on de los datos experimentales y obtenci´ on de los tiempos de semirreacci´ on. (Dcha.) Ajuste para la obtenci´ on de kA = ak. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 50 100 150 200 250 300 [ASO2 H] (mmol/L) t (min.) Exptal. (c0 + c1 t + c2 t2) e−βt 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055 0 50 100 150 200 250 300 [ASO2 H]−1 (L/mmol) t (min) Exptal. C + kA t M´ etodo de Powell: Tambi´ en es espec´ ıfico de las cin´ eticas de la forma v = k[A]n. Se define los par´ ametros adimensionales α y φ como α = [A]/[A]0, y φ = akt[A]n−1 0 . (32) Esto permite construir unas representaciones gr´ aficas universales de α frente a log10 φ para diferentes ´ ordenes (v´ ease la figura en la pag. 330), de acuerdo con las ecuaciones: (para n=1) : α = e−φ, (para n=1) : α1−n − 1 = (n−1)φ. (33) c V. Lua˜ na 2003-2005 (330)

de los datos cin´ eticos Fig. Curvas universales de Powell. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 −1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 α = [A]/[A]0 log 10 φ n = 0 1/2 1 3/2 2 5/2 3 c V. Lua˜ na 2003-2005 (331)

de los datos cin´ eticos Los datos de un experimento cualquiera permiten obtener f´ acilmente α, pero no φ. Sin embargo, log10 φ y log10 t difieren s´ olamente en un desplazamiento constante C = log10 (ak[A]n−1 0 ). Por lo tanto, si representamos los datos medidos de α frente a log10 t empleando la misma escala que las gr´ aficas universales (Pag. 330), no tenemos m´ as que desplazar horizontalmente la gr´ afica experimental hasta identificar el orden de la curva de Powell a la que m´ as se parece. Obtenci´ on del orden total: Los m´ etodos anteriores, v´ alidos para las cin´ eticas de la forma k[A]n, pueden utilizarse para determinar el orden global de una reacci´ on general del tipo k[A]α[B]β... Para ello, necesitamos realizar un experimento en el que las concentraciones iniciales de los reactivos est´ en en proporci´ on a sus coeficientes estequiom´ etricos: aA + bB + ... −→ productos =⇒ [A]0 a = [B]0 b = ... = s. (34) De este modo, a lo largo de la reacci´ on se mantiene ξ V = ∆[A] −a = ∆[B] −b = ... =⇒ [A] = [A]0 − a ξ V = a s− ξ V , [B] = b s− ξ V , ... (35) y, en la ecuaci´ on cin´ etica tendremos v = k[A]α[B]β... = k a s− ξ V α b s− ξ V β ... = kaαbβ... s− ξ V α+β+... = kaαbβ... [A] a n = k [A]n, (36) c V. Lua˜ na 2003-2005 (332)

de los datos cin´ eticos de modo que la cin´ etica de ´ este experimento en particular ser´ a de pseudo orden n en A. M´ etodo de la velocidad inicial: El m´ etodo se basa en la realizaci´ on de varios experimentos en los que se mide la velocidad inicial de la reacci´ on para diferentes concentraciones iniciales de todos los reactivos. Si v0 es la velocidad inicial tendremos que log v0 = log k + α log [A]0 + β log [B]0 + ... (37) de modo que α se puede determinar f´ acilmente a partir de dos o m´ as mediciones en las que se var´ ıe [A]0 manteniendo constantes las concentraciones iniciales de los restantes reactivos. Lo mismo β, etc. La determinaci´ on de la velocidad inicial es uno de los pasos delicados, pero se puede realizar midiendo v(t) en los instante iniciales y extrapolando a t = 0 (ver J. P. Birk, J. Chem. Educ. 53 (1976) 704). M´ etodo del aislamiento: Este m´ etodo tambi´ en se basa en realizar una secuencia controlada de experimentos. En este caso, para determinar α se parte de concentraciones iniciales [A]0 ≪ [B]0, [C]0, ..., de manera que la concentraci´ on de todos los reactivos excepto A permanece casi constante. En ese caso: v = k[A]α[B]β... =⇒ v = k [A]α, (38) de modo que la cin´ etica es de seudo orden α en el componente elegido. c V. Lua˜ na 2003-2005 (333)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ ımicas Variaci´
on de la constante de velocidad con la temperatura Variaci´ on de la constante de velocidad con la temperatura. La ecuaci´ on de Arrhenius: −3.5 −3.0 −2.5 −2.0 −1.5 −1.0 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70 log 10 (k/k° ) 1000/T (K−1) Fig. Representaci´ on de la ley de Arrhenius para la reacci´ on H2 + I2 −→ 2IH. El ajuste de m´ ınimos cuadrados proporciona log10 (A/A◦) = 10.81 ± 0.35 y Ea = 70.2 ± 1.9 kJ/mol. La constante de velocidad depende fuertemente de la temperatura. De manera general, a medida que T aumenta tambi´ en lo hace k, siguiendo la ley exponencial k(T) = A(T)e−Ea/RT (39) conocida como ecuaci´ on de Arrhenius. El factor preexponencial A depende suavemente de la temperatura, normalmente como una potencia Tm de grado bajo. La energ´ ıa de activaci´ on Ea toma valores del orden de las decenas de kJ/mol para los procesos qu´ ımicos habituales. Nota: Con independencia de los modelos desarrollados para explicar la ec. 39, nosotros hablaremos de la ecuaci´ on emp´ ırica que se obtiene por ajuste a los datos experimentales. c V. Lua˜ na 2003-2005 (334)

on de la constante de velocidad con la temperatura En principio, la ecuaci´ on de Arrhenius parecer´ ıa ser una caracter´ ıstica de las reacciones elementales. Sin embargo, incluso en conjuntos complejos de reacciones suele haber, aunque no siempre, una reacci´ on limitante que determina el comportamiento global. As´ ı, la impronta de la ecuaci´ on de Arrhenius se deja ver en numerosos procesos biol´ ogicos, como la frecuencia del chirrido de los grillos (Ea ≈ 12.2 kcal/mol), la frecuencia del latido de una liebre en reposo (Ea ≈ 18.3 kcal/mol entre 18 y 34◦C), o la velocidad subjetiva del paso del tiempo para un grupo de voluntarios humanos (Ea ≈ 24.0 kcal/mol en el rango 35–40◦C) (ver K. J. Laidler, J. Chem. Educ. 49 (1972) 343). Una evidencia clara de que estamos ante un conjunto de reacciones ocurre cuando la ecuaci´ on de Arrhenius se cumple en diferentes rangos de temperatura pero con diferentes valores de la energ´ ıa de activaci´ on. La ecuaci´ on de Arrhenius fu´ e propuesta originalmente por J. H. van’t Hoﬀ en 1884, aunque fu´ e Svante Arrhenius quien public´ o en 1889 la primera interpretaci´ on microsc´ opica de la misma. Dicha interpretaci´ on part´ ıa de la hip´ otesis de que la reacci´ on qu´ ımica se produce mediante la colisi´ on de las mol´ eculas de los reactivos. La distribuci´ on de Maxwell proporciona las velocidades moleculares. La energ´ ıa de activaci´ on se explica suponiendo que las mol´ eculas deben alcanzar una energ´ ıa m´ ınima en la colisi´ on para lograr que la reacci´ on se produzca. Los detalles de este modelo han progresado signiﬁcativamente con el tiempo, y la mec´ anica cu´ antica ha proporcionado una minuciosa descripci´ on de los complicados procesos que tienen lugar durante la colisi´ on y reorganizaci´ on molecular implicadas en una reacci´ on qu´ ımica. Pero, a´ un as´ ı, la idea seminal de Arrhenius permanece en el coraz´ on de las modernas teor´ ıas cin´ eticas. c V. Lua˜ na 2003-2005 (335)

on de la constante de velocidad con la temperatura Reactivos Productos ∆E Ea,1 a,−1 E Energía De una de esas teor´ ıas, la teor´ ıa del estado de transici´ on (TET) tambi´ en llamada teor´ ıa del complejo activado (TCA), proviene la met´ afora dominante sobre la ecuaci´ on de Arrhenius en el pa- radigma qu´ ımico actual. En el paso desde los reactivos hasta los productos se supone que la reacci´ on transcurre a lo largo de una secuencia de pasos que siguen una determinada coordenada de reacci´ on, y se supone que el sistema reactivo tiene una energ´ ıa mecanocu´ antica bien deﬁnida en cada paso. El estado de transici´ on (‡) es la etapa de mayor energ´ ıa a lo largo del camino, y la energ´ ıa de activaci´ on est´ a relacionada con la diferencia de energ´ ıa entre el estado de transici´ on y los reactivos. Esta imagen permite explicar que, para una reacci´ on elemental y para su reacci´ on inversa existan diferentes constantes de velocidad y diferentes energ´ ıas de activaci´ on: aA + bB k1 k−1 pP + qQ, v1 = k1[A]a[B]b, v−1 = k−1[P]p[Q]q, (40) con Ea1 = E‡ − E(reactivos) y Ea,−1 = E‡ − E(productos). Cuando la reacci´ on alcanza el equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan y, por lo tanto, k1 k−1 = A1 A−1 e−∆E/RT = [P]p[Q]q [A]a[B]b = Kc(T), (41) c V. Lua˜ na 2003-2005 (336)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ ımicas Sistemas
no ideales donde ∆E = E(productos) − E(reactivos) y Kc es la constante de equilibrio. Tomando neperianos obtenemos ln Kc(T) Kc(∞) = − ∆E RT , (42) que muestra la misma forma de la ecuaci´ on de van’t Hoff para la constante de equilibrio. De hecho, van’t Hoff se sirvi´ o de estos argumentos para proponer en 1884 la ecuaci´ on original de la velocidad de reacci´ on. Finalmente, dado el elevado n´ umero de teor´ ıas cin´ eticas que dan lugar a una ecuaci´ on similar a la ecuaci´ on de Arrhenius, es muy f´ acil hallar una cierta confusi´ on entre las diferentes formas que pueden tomar A y Ea en todos estos modelos. Puesto que las teor´ ıas cin´ eticas no forman parte del programa de esta asignatura, la ecuaci´ on de Arrhenius es, para nosotros, puramente emp´ ırica, y los datos experimentales deben establecer el valor y la dependencia de A y Ea. Sistemas no ideales: Hemos establecido al comenzar la lecci´ on que est´ abamos examinando sistemas ideales. De acuerdo con la termodin´ amica cl´ asica, la forma funcional del potencial qu´ ımico, las constantes de equilibrio, etc, se mantienen al pasar de sistemas ideales a no ideales si la concentraci´ on se sustituye por la actividad. O, si se prefiere, la presi´ on parcial por la fugacidad en el caso de los gases. ¿C´ omo afecta ´ esto a la ecuaci´ on cin´ etica? La ecuaci´ on de velocidad en sistemas no ideales adopta la forma siguiente: v = kY aα A aβ B ... (43) c V. Lua˜ na 2003-2005 (337)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ ımicas Ejercicios
donde Y es una funci´ on que puede depender de la temperatura, presi´ on e incluso concentraciones, y ai es la actividad de la especie Xi. Haciendo uso de los coeﬁcientes de actividad podemos escribir tambi´ en v = kY γα A γβ B ...[A]α[B]β... = kap[A]α[B]β... (44) donde kap es una constante de velocidad aparente que, a diferencia de la constante de velocidad de los sistemas ideales, depende de T, p y las concentraciones de los componentes de la reacci´ on. Ejercicios • Nota: El programa gnuplot (que se distribuye gratuitamente en http://www.gnuplot.info/) puede resultar de gran ayuda en la realizaci´ on de los problemas, merced a su capacidad para realizar gr´ aﬁcos y hacer ajustes de m´ ınimos cuadrados con funciones de todo tipo. 1. En cin´ etica en fase gaseosa algunas veces se usa la presi´ on en lugar de la concentraci´ on en las ecuaciones cin´ eticas. Supongamos que para la reacci´ on aA → productos se encuentra que −a−1dpA/dt = kppn A , siendo kp una constante y pA la presi´ on parcial de A. (a) Demuestra que kp = k(RT)1−n, siendo k la constante cin´ etica en t´ erminos de concentraciones. (b) ¿Es v´ alida esta relaci´ on para cualquier reacci´ on de orden n? (c) Calcula kp para una reacci´ on en fase gaseosa con k = 2.00×10−4 dm3 mol−1 s−1, a 400 K. 2. La constante de velocidad de la reacci´ on en fase gaseosa 2NO2 + F2 → 2NO2F vale k = 38 dm3 mol−1 s−1, a 27◦C. La reacci´ on es de primer orden en NO2 y F2. Calcula el n´ umero de moles de NO2, F2 y NO2F presentes despu´ es de 10.0 s, si se mezclan 2.00 mol de NO2 con 3.00 mol de F2 en un recipiente de 400 dm3 a 27◦C. c V. Lua˜ na 2003-2005 (338)

3. Sea una reacci´ on A + B −→ C que transcurre de acuerdo con una cin´ etica 1 + 1. En el curso de un experimento realizado con unas concentraciones iniciales de reactantes [A]0 = 31,4 · 10−3 mol/L, [B]0 = 21,0 · 10−3 mol/L y [C]0 = 0, se han medido las siguientes concentraciones de producto como funci´ on del tiempo. Determina la constante cin´ etica del proceso. 4. En la descomposici´ on de (CH3)2O (especie A) a 777 K, el tiempo necesario para que [A]0 se reduzca a 0.69 [A]0, en funci´ on de [A]0, es: [A]0 (10−3 mol/dm3) 8.13 6.44 3.10 1.88 t0.69 (s) 590 665 900 1140 Calcula el orden de la reacci´ on y kA = ak, suponiendo que d[A]/dt = −kA[A]n. 5. En el instante t = 0, se introdujo butadieno en un recipiente vac´ ıo a 326◦C, sigui´ endose a continuaci´ on la reacci´ on de dimerizaci´ on 2C4H6 → C8H12 por medidas de presi´ on. Se obtuvieron los datos recogidos en la tabla siguiente. Calcula el orden de reacci´ on, usando el m´ etodo del tiempo fraccionario, y eval´ ua la constante de velocidad, suponiendo que v = k[C4H6]n. t (s) 0 367 731 1038 1751 2550 3652 5403 7140 10600 P (torr) 632.0 606.6 584.2 567.3 535.4 509.3 482.8 453.3 432.8 405.3 6. En la reacci´ on A + B → C + D, cuya ecuaci´ on cin´ etica es de la forma v = k[A]α[B]β, un experimento con [A]0 = 400 mmol dm−3 y [B]0 = 0.400 mmol dm−3 dio los resultados siguientes: c V. Lua˜ na 2003-2005 (339)

t/s 0 120 240 360 ∞ [C]/(mmol dm−3) 0 0.200 0.300 0.350 0.400 y un experimento con [A]0 = 0.400 mmol dm−3 y [B]0 = 1000 mmol dm−3, los siguientes: 10−3t/s 0 69 208 485 ∞ [C]/(mmol dm−3) 0 0.200 0.300 0.350 0.400 Determinar la ecuaci´ on cin´ etica y la constante de velocidad. 7. La constante de velocidad de una reacci´ on resulta ser el doble a 30◦C que a 20◦C. Calcula la energ´ ıa de activaci´ on. 8. El coraz´ on de la pulga de agua Daphnia longispina realiza un n´ umero ﬁjo de latidos antes de que la pulga fallezca de muerte natural. La vida de la pulga es el doble a 15◦C que a 25◦C. Determina la energ´ ıa de activaci´ on de la reacci´ on que controla el ritmo de latido card´ ıaco de la pulga. 9. El valor de la constante cin´ etica para la reacci´ on en fase gaseosa H2 + I2 −→ 2HI se ha medido a varias temperaturas obteni´ endose los valores de la tabla siguiente. Determina A y Ea. k (10−3 L/mol/s) 0.54 2.5 14 25 64 T (K) 599 629 666 683 700 c V. Lua˜ na 2003-2005 (340)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ ımicas Introducci´
on Cap´ ıtulo 11. Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas La presencia de varios agentes reactivos conduce, casi inevitablemente, a que tengan lugar varias reacciones qu´ ımicas de manera simult´ anea. En esta lecci´ on examinaremos el comportamiento cin´ etico de algunos prototipos muy sencillos de reacciones complejas. De antemano debe quedar claro que son raros los casos en los que se conoce una soluci´ on anal´ ıtica para el conjunto de ecuaciones diferenciales de una colecci´ on de reacciones. En la pr´ actica esto no causa un grave problema. Las ecuaciones diferenciales ordinarias de la cin´ etica qu´ ımica pueden resolverse num´ ericamente mediante m´ etodos robustos, y existen c´ odigos especializados capaces de resolver miles de etapas elementales simult´ aneas. Adem´ as, las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante permiten encontrar ecuaciones cin´ eticas simplificadas de muchos sistemas complejos. Al final, los problemas verdaderamente dif´ ıciles consisten en determinar qu´ e procesos tienen lugar y obtener los datos cin´ eticos precisos de las etapas relevantes. La discusi´ on de algunos ejemplos bien estudiados servir´ a para ilustrar estas dificultades. c V. Lua˜ na 2003-2005 (341)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas
Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad. Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad. Una reacci´ on compleja, o compuesta, ocurre como resultado de la superposici´ on de dos o m´ as etapas m´ as simples. Por ejemplo, en la descomposici´ on de N2O5 seg´ un la reacci´ on global 2N2O5 −→ 4NO2 + O2 (1) se ha comprobado que se producen las siguientes etapas: N2O5 NO2 + NO3, (2) NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2, (3) NO + NO3 → 2NO2. (4) La presencia de los intermedios NO3 y NO, que no aparecen implicados en la reacci´ on global, es una clara demostraci´ on de que estamos ante una reacci´ on compleja. En este caso (1) = 2(2)+(3)+(4), y se dice que los n´ umeros estequiom´ etricos de las etapas 2, 3 y 4 son 2, 1 y 1, respectivamente. Por el contrario, una reacci´ on elemental es aquella que no se puede descomponer en etapas m´ as sencillas. Pero, aparte de esta deﬁnici´ on de perogrullo, ¿existe alguna caracter´ ıstica que permita distinguir una reacci´ on elemental de otra que no lo sea? La ecuaci´ on cin´ etica de una reacci´ on elemental depende de la concentraci´ on de todos y cada uno de sus reactivos, y s´ olo de ellos, y los ´ ordenes parciales coinciden con los coeﬁcientes estequiom´ etricos de cada componente. De hecho, en el caso de reacciones elementales se habla de molecularidad y no de orden de la reacci´ on. c V. Lua˜ na 2003-2005 (342)

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad. As´ ı, una reacci´ on unimolecular es de la forma A −→ productos, con v = − d[A] dt = k[A]. (5) Un ejemplo es la descomposici´ on N2O2 −→ 2NO2, aunque no hay muchas reacciones qu´ ımicas que sigan este patr´ on. La mayor´ ıa de las reacciones de orden 1 son realmente reacciones complejas. Una reacci´ on bimolecular prototipo es A + B −→ productos, con v = − d[A] dt = k[A][B]. (6) Las reacciones bimoleculares son las m´ as comunes de todas las reacciones qu´ ımicas elementales, debido a que la colisi´ on entre dos mol´ eculas A y B son los sucesos microsc´ opicos dominantes en los procesos reactivos. Un ejemplo de los muchos que podr´ ıamos poner es O + H2 −→ OH + H. La colisi´ on entre tres, cuatro, cinco, etc. mol´ eculas podr´ ıa dar lugar a reacciones termoleculares, tetramoleculares, etc. Sin embargo, una colisi´ on que implique la reuni´ on simult´ anea de m´ as de dos cuerpos es un suceso progresivamente m´ as raro, hasta el punto de que n´ o se conocen reacciones de molecularidad > 3. S´ ı que se conocen, en cambio, procesos termoleculares del tipo A + B + M −→ AB + M con v = − d[A] dt = k[A][B][M], (7) donde M es un agente que act´ ua como intermediario en el encuentro y reacci´ on de los reactivos A y B. c V. Lua˜ na 2003-2005 (343)

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad. La molecularidad es, pues, una caracter´ ıstica de las reacciones elementales, pero no una caracter´ ıstica ´ unica. Algunas reacciones complejas cuentan tambi´ en con ´ ordenes de reacci´ on que coinciden con los coeficientes estequiom´ etricos de sus reactivos. De hecho, la elementaridad de una reacci´ on no puede demostrarse, s´ olo puede establecerse que, tras un cuidadoso estudio de su comportamiento, no existe evidencia en contra de su car´ acter elemental. Adem´ as del hecho obvio de que ´ ordenes de reacci´ on y coeficientes estequiom´ etricos difieran, otras evidencias de un mecanismo complejo son la detecci´ on de productos intermedios y la influencia de la concentraci´ on del disolvente u otros componentes mayoritarios que supuestamente no deber´ ıan intervenir. Al describir y analizar reacciones complejas distinguiremos entre: • Reacciones reversibles. Por ej. A k1 k−1 B. • Reacciones consecutivas. P. ej. A k1 −→ B k2 −→ C. • Reacciones paralelas. P. ej. A k1 −→ B y A k2 −→ C. En la secci´ on siguiente veremos el modo de integrar algunos de los sistemas cin´ eticos m´ as simples. Nuestro objetivo es examinar los rasgos caracter´ ısticos de los diferentes tipos de situaciones. Veremos tambi´ en que algunas aproximaciones razonables pueden ayudar en el an´ alisis de los casos m´ as complejos. c V. Lua˜ na 2003-2005 (344)

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Integraci´ on de sistemas cin´ eticos modelo. Reacciones reversibles de primer orden: El sistema A k1 k−1 B (8) muestra que A desaparece por la reacci´ on directa, pero se crea en la reacci´ on inversa. Por lo tanto, la ecuaci´ on cin´ etica global es d[A] dt = −k1[A] + k−1[B]. (9) La variaci´ on de concentraci´ on de A y B no es independiente, sino que ambas est´ an relacionadas con el grado de avance: ∆[A] −1 = ∆[B] +1 = ξ V = x, (10) de donde [A] = [A]0 − x, [B] = [B]0 + x, d[A] dt = − dx dt . (11) La ecuaci´ on cin´ etica se puede escribir, por lo tanto, en t´ erminos de la funci´ on x(t): dx dt = (k1[A]0 − k−1[B]0) α −(k1+k−1) β x = α + βx, (12) c V. Lua˜ na 2003-2005 (345)

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. que tiene una integral inmediata 1 β ln α + βx(t) α + βx(0) = t. (13) Pero x(t = 0) = 0, y deshaciendo los cambios de variables obtenemos ln k1[A] − k−1[B] k1[A]0 − k−1[B]0 = −(k1+k−1)t. (14) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Concentración relativa [X]/[A]0 k1 t [A] [B] k−1 /k1 = 1 k−1 /k1 = 2 Esta reacci´ on alcanza eventualmente una situaci´ on de equilibrio en la que las velocidades las reacciones directa e inversa se igualan y, por lo tanto, las concentraciones de ambos componentes permanecen estables. El cociente k1/k−1 proporciona entonces el valor de la constante de equilibrio Kc = [B]eq/[A]eq. c V. Lua˜ na 2003-2005 (346)

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Reacciones consecutivas de primer orden: En el sistema A k1 −→ B k2 −→ C (15) la concentraci´ on de [A] var´ ıa como d[A] dt = −k1[A] =⇒ [A] = [A]0e−k1t. (16) Para el componente intermedio tenemos d[B] dt = +k1[A] − k2[B] = k1[A]0e−k1t = f(t) −k2 = g(t) [B]. (17) Esta es una ecuaci´ on diferencial lineal de primer orden, cuya soluci´ on general es de la forma siguiente: dy dt = f(t) + yg(t) =⇒ y = ew(t) e−w(t)f(t)dt + C , con w(t) = g(t)dt. (18) En nuestro caso w(t) = −k2t, y [B] = e−k2t k1[A]0 e(k2−k1)tdt + C =      k1[A]0 k2−k1 e−k1t + Ce−k2t si k1 = k2, e−k2t([A]0k1t + C) si k1 = k2. (19) c V. Lua˜ na 2003-2005 (347)

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Podemos evaluar la constante de integraci´ on a partir de las condiciones iniciales. Si en t = 0 ten´ ıamos una concentraci´ on [B]0 del componente intermedio, (si k1 = k2): [B]0 = k1[A]0 k2 − k1 + C =⇒[B] = k1[A]0 e−k1t − e−k2t k2 − k1 + [B]0e−k2t, (20) (si k1 = k2): [B]0 = C =⇒[B] = ([B]0 + [A]0k1t)e−k2t. (21) Finalmente, la concentraci´ on del tercer compuesto se obtiene f´ acilmente empleando la ley de conservaci´ on de masa: [A] + [B] + [C] = const.. La concentraci´ on de [A] siempre decae y la de [C] siempre aumenta a medida que la reacci´ on progresa. El comportamiento m´ as interesante es el del compuesto intermedio. [B] comienza creciendo linealmente con t, pasa por un m´ aximo y comienza a decaer exponencialmente. Si k2/k1 1, el componente intermedio alcanza s´ olo una concentraci´ on muy baja, dado que desaparece m´ as r´ apido de lo que se crea. Por el contrario, si la etapa r´ apida es la primera, k2/k1 1, [B] llega a ser alta y su desaparici´ on lenta. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Concentración relativa [X]/[A]0 k1 t [A] [B] [B] [C] [C] k2 /k1 = 5 k2 /k1 = 1/5 c V. Lua˜ na 2003-2005 (348)

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Reacciones paralelas (o competitivas) de primer orden: Sea el sistema A k1 −→ X1, A k2 −→ X2, ... A kn −→ Xn, (22) en el que varias reacciones de descomposici´ on de un mismo compuesto compiten entre s´ ı. La concentraci´ on del reactivo com´ un responde a d[A] dt = −(k1 + k2 + ... + kn)[A] = −kT [A] =⇒ [A] = [A]0 e−kT t, (23) donde kT = i ki. Para los productos, tendremos d[Xi] dt = ki[A] = ki[A]0 e−kT t =⇒ [Xi] = [Xi]0 + ki kT [A]0 1 − e−kT t (i = 1, ...n). (24) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Concentración relativa [X]/[A]0 k1 t [A] [X1 ] [X2 ] [X3 ] k2 /k1 =2, k3 /k1 =3 La concentraci´ on que alcanzan dos cualesquiera de los productos est´ a en raz´ on de las constantes de velocidad de las reacciones que los originan: [Xi]∞/[Xj]∞ = ki/kj. La reacci´ on m´ as r´ apida domina la descomposici´ on de A. c V. Lua˜ na 2003-2005 (349)

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Aproximaci´ on del estado estacionario (EE): Esta aproximaci´ on, propuesta por Bodenstein en 1913, se basa en suponer que la concentraci´ on de los compuestos intermedios de la reacci´ on permanece constante. Esto permite simpliﬁcar notablemente las ecuaciones de muchos sistemas cin´ eticos hasta el punto de permitir su resoluci´ on anal´ ıtica. A cambio, la aproximaci´ on puede introducir errores muy importantes que pueden llegar a hacer in´ util la soluci´ on. En general, s´ olo debemos aplicarla en el caso de aquellos intermedios cuya concentraci´ on permanece siempre muy baja, o casi constante, comparada con la del resto de reactantes. Veamos como se usa la aproximaci´ on del estado estacionario aplicada al caso de dos reacciones consecutivas de primer orden. Para el reactivo inicial empleamos la soluci´ on exacta: A k1 −→ B k2 −→ C, d[A] dt = −k1[A] =⇒ [A] = [A]0 e−k1t. (25) Para el componente intermedio emplear´ ıamos la aproximaci´ on: d[B] dt = k1[A] − k2[B] EE ≈ 0 =⇒ [B]EE = k1 k2 [A] = k1 k2 [A]0 e−k1t. (26) De modo que, para el tercer componente: d[C] dt = k2[B] ≈ k1[A]0e−k1t =⇒ [C]EE = [C]0 + [A]0(1 − e−k1t). (27) La comparaci´ on de esta soluci´ on con la exacta obtenida anteriormente muestra que la aproximaci´ on EE da resultados razonables para este sistema cin´ etico s´ olo si k2 k1. c V. Lua˜ na 2003-2005 (350)

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Comparaci´ on entre la soluci´ on exacta (l´ ıneas cont´ ınuas) y la obtenida con la aproximaci´ on del estado estacionario (l´ ıneas punteadas). 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Concentración relativa [X]/[A]0 k1 t [B] [C] k2 /k1 = 5 EE La aproximaci´ on del estado estacionario puede dar buenos resultados si k2 k1. Los principales errores corresponden a la concentraci´ on del compuesto intermedio en los primeros instantes. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Concentración relativa [X]/[A]0 k1 t [B] [C] k2 /k1 = 1 EE A cambio, la aproximaci´ on del estado estacionario puede dar lugar a resultados tremenda- mente err´ oneos si sus condiciones de aplicaci´ on no se cumplen. c V. Lua˜ na 2003-2005 (351)

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Aproximaci´ on de la etapa limitante: En un sistema cin´ etico es muy frecuente que exista una etapa m´ as lenta que el resto, que se convierte en la que domina la velocidad global del proceso. Ve´ amoslo, por ejemplo, en el sistema A + B k1 k−1 X k2 −→ Z. (28) Si k2 k1, la primera reacci´ on, de formaci´ on del intermedio X, act´ ua como factor limitante, ya que X se descompone en Z mucho m´ as r´ apidamente de lo que se forma. Por lo tanto, la velocidad global est´ a determinada por la concentraci´ on de los reactivos iniciales: v = d[Z] dt = k1[A][B]. (29) Por el contrario, si k2 k−1 la primera reacci´ on alcanza el equilibrio, Kc = k1/k−1 = [X]/[A][B], y la reacci´ on limitante es la conversi´ on del intermedio en el producto ﬁnal. Por lo tanto, la velocidad global se puede escribir como v = d[Z] dt = k2[X] = k2k1 k−1 [A][B]. (30) Aunque ambas ecuaciones se parecen, la constante cin´ etica es k1 con la segunda hip´ otesis. La aproximaci´ on de la etapa limitante es particularmente ´ util en los sistema cin´ eticos que consisten en una colecci´ on de reacciones en equilibrio m´ as una etapa lenta no reversible. c V. Lua˜ na 2003-2005 (352)

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Integraci´ on num´ erica de los sistemas cin´ eticos: Consideremos una ecuaci´ on diferencial ordinaria de primer orden dy dt = y = f(t, y), (31) donde y(t) es la funci´ on que deseamos encontrar y f(t, y) es su derivada, que podemos evaluar en los puntos que el algoritmo determine. Tambi´ en supondremos conocidos un n´ umero de puntos iniciales (t0, y0), (t1, y1), ..., con los que comienza el proceso. Los m´ etodos de integraci´ on parten del desarrollo en serie de Taylor de la funci´ on objetivo: y(t0 + δt) = y(t0) + n−1 i=1 δti i! diy dti t0 + O(δtn), (32) donde O(δtn) es el orden de error que se produce al truncar la serie de Taylor en el orden n. (a) M´ etodo de Euler: Si truncamos la serie de Taylor en n = 2: y(ti + h) = y(ti+1) = y(ti) + hf(ti, yi) + O(h2). (33) De modo que el m´ etodo de integraci´ on se basa en los siguientes pasos: 1. Comenzamos en un punto (t0, y0) en el que calculamos f(t0, y0). 2. Obtenemos el punto siguiente y1 para t1 = t0 + h como y1 = y0 + hf(t0, y0). El punto (t1, y1) se toma como nuevo punto inicial y volvemos al paso anterior. El rendimiento de este procedimiento depende del tama˜ no de paso h. El error por truncamiento c V. Lua˜ na 2003-2005 (353)

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. de la serie de Taylor tiende a cero si h → 0, pero un h demasiado peque˜ no significa muchas operaciones, realizadas con precisi´ on finita, en las que se tienden a acumular errores por redondeo. En la pr´ actica, el m´ etodo de Euler tiende a ser inestable (los errores en la ordenada se acumulan r´ apidamente) y es muy sensible a los errores en la determinaci´ on de la pendiente (es decir, en la evaluaci´ on de f(t, y)). Con todo, el m´ etodo es interesante como punto de partida de las t´ ecnicas de integraci´ on num´ erica. (b) M´ etodo del punto medio: Una sencilla modificaci´ on del m´ etodo de Euler lo hace m´ as eficaz y estable. La idea es emplear los datos del punto inicial para estimar la pendiente en el punto medio del intervalo, y emplear esta pendiente para realizar el paso de Euler completo. En ecuaciones: yi+1/2 = yi + h 2 f(ti, yi), yi+1 = yi + hf(ti+ h 2 , yi+1/2 ) + O(h3). (34) El error de truncamiento es O(h3) y no O(h2) como en el m´ etodo de Euler. Esta mejora, sin embargo, se consigue a costa de duplicar el n´ umero de evaluaciones de la pendiente para cada incremento de t. (c) M´ etodo de Runge-Kutta de orden 4: La idea de obtener una mejor estimaci´ on de la pendiente promedio en el intervalo da lugar a los m´ etodos de Runge-Kutta. De entre ellos destaca el m´ etodo RK4, uno de los m´ as utilizados en la integraci´ on de las ecuaciones diferenciales ordinarias. c V. Lua˜ na 2003-2005 (354)

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Las ecuaciones del m´ etodo son: k1 = hf(ti, yi), k2 = hf(ti+ h 2 , yi+ k1 2 ), k3 = hf(ti+ h 2 , yi+ k2 2 ), (35) k4 = hf(ti+h, yi+k3), yi−1 = yi + (k1 + 2k2 + 2k3 + k4)/6 + O(h5), (36) de modo que cada etapa h requiere cuatro evaluaciones diferentes de la pendiente en puntos cuidadosamente elegidos. (d) M´ etodo estoc´ astico de Gillespie: Los m´ etodos anteriores se pueden considerar cl´ asicos, en el sentido de que tratan de resolver cada una de las ecuaciones diferenciales, aunque empleando t´ ecnicas num´ ericas. En los m´ etodos estoc´ asticos, por el contrario, se trata de simular el resultado de las ecuaciones diferenciales siguiendo la evoluci´ on de un n´ umero elevado de mol´ eculas que experimentan los cambios qu´ ımicos con una probabilidad dictada por las ecuaciones cin´ eticas (D. T. Gillespie, J. Phys. Chem. 81 (1977) 2340–2361). Estos m´ etodos estoc´ asticos pueden aplicarse a sistemas cin´ eticos extremadamente complejos, ya que su coste no crece tanto con el n´ umero de reacciones implicadas, sino con el n´ umero de mol´ eculas simuladas. Son, por ello, la elecci´ on preferida en la simulaci´ on de los sistemas bioqu´ ımicos. Adem´ as, cuando el n´ umero de mol´ eculas implicadas en el sistema natural es peque˜ no, la simulaci´ on estoc´ astica proporciona informaci´ on sobre las ﬂuctuaciones naturales de concentraci´ on, de gran importancia en estas circunstancias. Estos esfuerzos incluyen proyectos tan asombrosos como el intento de simular el conjunto de c V. Lua˜ na 2003-2005 (355)

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. todas las reacciones que tienen lugar en una c´ elula viva: ECell de M. Tomita et al. (http: //ecell.sourceforge.net/ y http://www.e-cell.org/). Paquetes inform´ aticos aplicados a la cin´ etica: Existe una colecci´ on amplia de c´ odigos inform´ aticos especializados en modelizar y resolver sistemas cin´ eticos. Algunos proporcionan un lenguaje especializado en el que se programan los sistemas. Otros se manejan a trav´ es de un pintoresco sistema de ventanas, c´ omodo para un uso espor´ adico. Veamos algunos t´ ıtulos que se ofrecen gratuitamente, junto con las plataformas para las que se distribuyen: • ASAD (G. D. Carver, P. D. Brown, O. Wild Comp. Phys. Comm. 105 (1997) 197, ver http://www.atm.ch.cam.ac.uk/acmsu/asad/): se distribuye el c´ odigo fuente bajo licencia. • CKS (Chemical Kinetics Simulation, de IBM San Jos´ e, https://www.almaden.ibm.com/st/ computational_science/ck/msim/): versiones para DOS/W-9x, OS/2, MacOS. • DBSolve (I. Goryanin, en Biothermokinetics of the living cell, H. V. Westerhoﬀ et al., eds. (BioThermoKinetics Press, Amsterdam, 1996), disponible en http://homepage.ntlworld. com/igor.goryanin/): exclusivamente W9x. • Gepasi (Pedro Mendes, Trends Biochem. Sci. 22 (1997) 361–363, disponible en http: //www.gepasi.org/): exclusivamente para W9x/W2k, aunque funciona tambi´ en bajo emuladores como wine. • SCAMP (H. M. Sauro, Comput. Appl. Biosci. 9 (1993) 441–450, disponible en http: //members.lycos.co.uk/sauro/biotech.htm): exclusivamente para W9x. • STOCKS (STOChastic Kinetic Simulation, A.M. Kierzek, J. Zaim and P. Zielenkiewicz, J. c V. Lua˜ na 2003-2005 (356)

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Biol. Chem. 276 (2001) 8165–8172, disponible en http://poczta.ibb.waw.pl/stocks/): se distribuye el c´ odigo fuente con licencia libre (GNU GPL). Tambi´ en existe una abundante gama de productos comerciales dedicada, sobre todo, a la simulaci´ on de procesos de inter´ es industrial. Estos c´ odigos act´ uan con frecuencia integrados dentro de un sistema de din´ amica de ﬂuidos, y se utilizan en el dise˜ no y control de reactores, c´ amaras de combusti´ on, etc. Integraci´ on de las ecuaciones cin´ eticas mediante octave: Es muy sencillo utilizar octave para resolver num´ ericamente las ecuaciones de un sistema cin´ etico, incluso muy complejo. Vamos a emplear como modelo el sistema formado por dos reacciones consecutivas: A k1 −→ B k2 −→ C, d[A] dt = −k1[A], d[B] dt = k1[A] − k2[B], d[C] dt = k2[B]. (37) En primer lugar, debemos crear una funci´ on que proporcione las velocidades de reacci´ on de los tres componentes para valores arbitrarios de las concentraciones: function xdot = f(x,t) global k xdot(1) = - k(1) * x(1); xdot(2) = k(1) * x(1) - k(2) * x(2); xdot(3) = k(2) * x(2); endfunction x: vector de concentraciones actuales, t: tiempo actual, k: vector de constantes de velocidad, xdot: d[A]/dt, d[B]/dt y d[C]/dt. c V. Lua˜ na 2003-2005 (357)

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. En segundo lugar, damos valor a las constantes de velocidad y concentraciones iniciales: global k; k(1) = 1.0; k(2) = 1.0; conc0(1) = 5.0; # [A]_0 conc0(2) = 0.0; # [B]_0 conc0(3) = 0.0; # [C]_0 El vector k se declara como variable global para que sea visible dentro de la funci´ on anterior. A continuaci´ on creamos un vector con la rejilla de tiempos que usaremos para integrar las ecuaciones: t_inicial = 0.0; t_final = 10.0; n_pasos = 200; t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos); En este caso usamos una rejilla lineal, pero podr´ ıamos emplear con igual facilidad una rejilla logar´ ıtmica o formada por trozos de distinto tipo. La integraci´ on de la ecuaci´ on diferencial se realiza mediante una simple llamada a la rutina lsode incluida en octave: conc = lsode("f", conc0, t); Las concentraciones de todos los componentes forman ahora las columnas de la matriz conc. Podr´ ıamos imprimirla para formar una tabla, pero vamos a realizar un dibujo de las concentraciones frente al tiempo usando la comunicaci´ on entre octave y gnuplot: gset xlabel "tiempo, t"; gset ylabel "concentraciones"; plot (t,conc); c V. Lua˜ na 2003-2005 (358)

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Se necesitan muy pocos cambios para adaptar este c´ odigo a otros sistemas cin´ eticos: function xdot = f(x,t) global k; xdot(1) = 0.0; xdot(2) = k(1)*x(1)*x(2)-k(2)*x(2)*x(3); xdot(3) = k(2)*x(2)*x(3)-k(3)*x(3); xdot(4) = k(3)*x(3); endfunction global k k(1) = 0.05; k(2) = 0.1; k(3) = 0.05; conc0(1) = 5.0; # [A]0 conc0(2) = 5.0e-4; # [X]0 conc0(3) = 1.0e-5; # [Y]0 conc0(4) = 0.0; # [B]0 t_inicial = 0.0; t_final = 650.0; n_pasos = 10000; t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos); conc = lsode("f", conc0, t); plot (t, conc) El mecanismo de Lotka [J. Am. Chem. Soc. 42 (1920) 1595], modelo simpliﬁcado de un oscilador qu´ ımico, consta de tres etapas: A + X k1 −→ 2X, X + Y k2 −→ 2Y, Y k3 −→ B, de modo que la reacci´ on global es A −→ B. La oscilaci´ on qu´ ımica se consigue a˜ nadiendo constantemente A a la reacci´ on de modo que su concentraci´ on sea constante. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 100 200 300 400 500 600 700 concentraciones tiempo, t line 1 line 2 c V. Lua˜ na 2003-2005 (359)

Algunos mecanismos importantes. Algunos mecanismos importantes. Mecanismo de Lindemann de las reacciones unimoleculares: Aunque existen verdaderas reacciones qu´ ımicas unimoleculares, muchos de los procesos que presentan cin´ eticas aparentemente de primer orden responden, en realidad, a un mecanismo complejo. F. A. Lindemann propuso en 1922 el siguiente sistema cin´ etico, uno de los m´ as sencillos capaces de producir dicho efecto: A + M k1 k−1 A∗ + M, A∗ k2 −→ B(+C + ...), (38) donde A∗ representa un estado excitado de la mol´ ecula A. Si la concentraci´ on de A∗ permanece baja o constante podemos utilizar la aproximaci´ on del estado estacionario: d[A∗] dt = k1[A][M] − k−1[A∗][M] − k2[A∗] ≈ 0 =⇒ [A∗] = k1[A][M] k−1[M] + k2 , (39) y la velocidad global de la reacci´ on ser´ a v = d[B] dt = k2[A∗] = k1k2[A][M] k−1[M] + k2 = kuni[A], (40) de modo que la cin´ etica no tiene un orden bien deﬁnido. Sin embargo, existen dos situaciones l´ ımite que conducen a una cin´ etica que parece de primer orden: • L´ ımite de altas presiones (k−1[M] k2), que suele corresponder a condiciones de elevada c V. Lua˜ na 2003-2005 (360)

Algunos mecanismos importantes. concentraci´ on de M (alta presi´ on en una reacci´ on entre gases). En estas circunstancias d[B] dt = k1k2 k−1 [A] = k∞[A]. (41) • L´ ımite de bajas presiones (k2 k−1[M]): d[B] dt = k1[A][M] (42) y parece que nos encontramos ante una cin´ etica de segundo orden. Sin embargo, dado que M no se crea ni destruye en la reacci´ on global, es f´ acil que [M] ≈ const. y la cin´ etica aparece de nuevo como si fuera de primer orden. El comportamiento descrito reproduce cualitativamente la cin´ etica de numerosas reacciones. La calidad del ajuste puede examinarse, por ejemplo, comprobando que 1/kuni = 1/k∞ + 1/k1[M]. En la pr´ actica, el ajuste cuantitativo a los datos de una reacci´ on suele requerir un mecanismo m´ as complejo. La ruptura de la mol´ ecula excitada A∗ es el suceso crucial de esta y otras muchas reacciones. La ruptura requiere que la energ´ ıa vibracional acumulada se transfiera a un modo de vibraci´ on espec´ ıfico, el que da lugar a la coordenada de reacci´ on. Si la aproximaci´ on arm´ onica fuera exacta, la energ´ ıa no pasar´ ıa de unos a otros modos normales. Al contrario, son las interacciones anarm´ onicas las responsables de que este flujo pueda ocurrir. c V. Lua˜ na 2003-2005 (361)

Algunos mecanismos importantes. Mecanismo de una reacci´ on en cadena lineal: Una reacci´ on en cadena consiste en una colecci´ on de etapas en las que consumen y regeneran una colecci´ on de compuestos intermedios que son, t´ ıpicamente, radicales libres, es decir, mol´ eculas con electrones desapareados y muy reactivas. La regeneraci´ on de estos agentes permite que la secuencia reactiva se repita una y otra vez hasta que producen las condiciones adecuadas para su desaparici´ on. Estos mecanismos son t´ ıpicos de muchas reacciones en fase gas y de las polimerizaciones en disoluci´ on. En una reacci´ on en cadena lineal existen, al menos, tres y, habitualmente, cuatro fases diferentes. La fase de iniciaci´ on est´ a formada por las reacciones que crean los radicales a partir de compuestos que no lo son. En la fase de propagaci´ on se consumen unos radicales pero se crean otros, de manera que se mantiene la presencia de agentes muy reactivos. Lo mismo sucede si existen las etapas llamadas de inhibici´ on o retardo. La diferencia estriba en que en las etapas de propagaci´ on se crean los productos ﬁnales de la reacci´ on, mientras que en las de inhibici´ on se consumen ´ estos y se retrasa, por lo tanto, el avance global. Por ´ ultimo, las etapas de terminaci´ on eliminan los radicales. Un ejemplo muy bien estudiado es la reacci´ on de hidrogenaci´ on de Br2, cuya cin´ etica emp´ ırica entre 500 y 1500 K responde a: Br2 + H2 −→ 2HBr, 1 2 d[HBr] dt = k[H2][Br2]1/2 1 + k [HBr]/[Br2] , (43) donde k y k son constantes cin´ eticas. De ellas, k var´ ıa poco con la temperatura. La presencia de [HBr] en el denominador de la ecuaci´ on de velocidad act´ ua como inhibidor, lo que hace que la c V. Lua˜ na 2003-2005 (362)

Algunos mecanismos importantes. reacci´ on se vaya ralentizando a medida que progresa. Una explicaci´ on de la cin´ etica la proporciona el siguiente mecanismo en cinco etapas: Br2 ki −→ 2Br (iniciaci´ on), (44) Br + H2 kp1 −→ HBr + H y H + Br2 kp2 −→ HBr + Br (propagaci´ on), (45) H + HBr kr −→ H2 + Br (inhibici´ on), (46) 2Br + M kt −→ Br2 + M (terminaci´ on), (47) donde M es cualquier componente cuya concentraci´ on permanece esencialmente constante. La velocidad global ser´ a d[HBr] dt = kp1[Br][H2] + kp2[H][Br2] − kr[H][HBr]. (48) Podemos usar la aproximaci´ on del estado estacionario sobre los radicales H y Br: d[H] dt = 0 = kp1[Br][H2] − kp2[H][Br2] − kr[H][HBr], (49) d[Br] dt = 0 = 2ki[Br2] −kp1[Br][H2] + kp2[H][Br2] + kr[H][HBr] = 0 por (49) −2kt[Br]2. (50) c V. Lua˜ na 2003-2005 (363)

Algunos mecanismos importantes. De modo que (49) y (50) proporcionan [Br]EE = ki kt [Br2]1/2 y [H]EE = kp1[Br][H2] kp2[Br2] + kr[HBr] . (51) La ec. (49) tambi´ en se puede usar en (48) para escribir d[HBr] dt = 2kp2[H][Br2] = 2 kp1(ki/kt)1/2[H2][Br2]1/2 1 + (kr/kp2)[HBr]/[Br2] (52) que reproduce la ecuaci´ on emp´ ırica y predice que k = kp1(ki/kt)1/2 y k = kr/kp2. Podemos examinar el comportamiento de estas ecuaciones empleando las constantes cin´ eticas, k = A(T/298K)me−Ea/RT , recopiladas en la base de datos del NIST (http://kinetics.nist.gov): rango(K) A(L/mol s) m Ea(kJ/mol) Cita ki 300–1800 4.22×1012 −0.40 −185 Campbell & Fristrom, Chem. Rev. 58 (1958) 173. kp1 214–1700 4.82×1010 0.43 −74.58 Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. 95 (1991) 9878. kp2 300–1700 5.41×109 2.05 +7.55 Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. 95 (1991) 9878. kr 214–1700 5.01×109 1.05 −0.68 Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. 95 (1991) 9878. kt 300–1800 5.06×108 0.10 −8.40 Campbell & Fristrom, Chem. Rev. 58 (1958) 173. Tambi´ en es ´ util conocer las energ´ ıas de disociaci´ on (D0) de las tres mol´ eculas diat´ omicas: 430 (H2), 360 (HBr) y 190 kJ/mol (Br2). c V. Lua˜ na 2003-2005 (364)

Algunos mecanismos importantes. Mecanismo de una reacci´ on en cadena ramificada: Existe un segundo tipo de reacciones en cadena que se distingue por la presencia de etapas de ramificaci´ on en las que una mol´ ecula radicalaria da lugar a dos o m´ as mol´ eculas del mismo tipo. Esto produce una aceleraci´ on del ritmo de la reacci´ on y, eventualmente, puede dar lugar a una explosi´ on. Un ejemplo t´ ıpico de estas reacciones es la combusti´ on de una mezcla H2/O2. De forma simplificada, el mecanismo a baja presi´ on se basa en las reacciones siguientes: H2 ω0 −→ 2H y O2 ω1 −→ 2O (iniciaci´ on), (53) H + O2 k2 −→ OH + O y O + H2 k3 −→ OH + H (ramificaci´ on), (54) OH + H2 k1 −→ H2 + H (propagaci´ on), (55) H + paredes k4 −→ 1 2 H2 y H + O2 + M k5 −→ O2H + M (terminaci´ on). (56) Las etapas de iniciaci´ on son extremadamente lentas. En particular ω1 ≈ 0. La presencia de la extra˜ na especie O2H ha sido confirmada espectrosc´ opicamente. De las tres especies radicalarias, O, H y OH, la m´ as abundante, y con diferencia, es H, y su concentraci´ on se utiliza como monitor del grado de avance de la reacci´ on: dn dt = d[H] dt = ω0 − k2[H][O2] + k3[O][H2] + k1[OH][H2] − k4[H] − k5[H][O2][M]. (57) Para resolver el sistema cin´ etico podemos usar la aproximaci´ on del estado estacionario sobre los dos c V. Lua˜ na 2003-2005 (365)

Algunos mecanismos importantes. radicales de menor concentraci´ on: 0 ≈ d[OH] dt = k2[H][O2] + k3[O][H2] − k1[OH][H2], 0 ≈ d[O] dt = k2[H][O2] − k3[O][H2]. (58) De aqu´ ı obtenemos [O]EE = k2[H][O2] k3[H2] , [OH]EE = 2k2[H][O2] k1[H2] . (59) Sustituyendo en la ecuaci´ on cin´ etica principal obtenemos dn dt = ω0 + (2k2[O2] f −k4 − k5[O2][M] −g )n = ω0 + (f − g)n. (60) Si tenemos en cuenta que la producci´ on de H apenas afecta a la concentraci´ on de O2, podemos integrar esta ecuaci´ on diferencial suponiendo que ω0, f y g son esencialmente constantes, y n(t) = ω0 f − g e(f−g)t − 1 . (61) Esta ecuaci´ on muestra claramente los dos extremos principales de la reacci´ on si tenemos en cuenta que (f − g) puede ser positivo o negativo. Si g > f, las etapas de terminaci´ on dominan sobre las de ramiﬁcaci´ on, de manera que el aumento de n = [H] con t se va haciendo progresivamente m´ as lento hasta alcanzar una meseta estacionaria en la que n = ω0/(g − f). La combusti´ on procede lentamente. Por el contrario, si f > g, son las etapas de ramiﬁcaci´ on las dominantes, de manera que n = [H] crece exponencialmente con t y se producen las condiciones de una explosi´ on. c V. Lua˜ na 2003-2005 (366)

Algunos mecanismos importantes. No todas las explosiones se deben a reacciones en cadena ramificada. Las explosiones t´ ermicas se producen cuando el calor desprendido por una reacci´ on fuertemente exot´ ermica no puede disiparse con la suficiente rapidez. Se produce entonces el aumento de la temperatura y, por lo tanto, de la constante cin´ etica lo que, a su vez, acelera el ritmo al que la reacci´ on desprende calor. El comportamiento de la mezcla H2/O2 var´ ıa mucho con la temperatura y la presi´ on. Para una temperatura dada existen hasta cuatro regiones de diferente comportamiento. Por debajo de la primera presi´ on cr´ ıtica, p∗ 1 , se produce una reacci´ on lenta. Entre p∗ 1 y p∗ 2 se produce una explosi´ on debida a la ramificaci´ on de la reacci´ on. Entre p∗ 2 y p∗ 3 tiene lugar la llama atmosf´ erica, una reacci´ on vigorosa pero controlada. Y por encima de p∗ 3 vuelven a producirse las condiciones de una explosi´ on, pero esta vez de car´ acter t´ ermico. p 3 * p 2 * p 1 * Reg. I Reg. III Reg. IV dn/dt p Reg. II A presiones elevadas (regiones III y IV) cobran importancia otras reacciones no contempladas en el mecanismo simplificado que hemos discutido. Entre ellas: 2HO2 −→ H2O2 + O2, H2 + HO2 −→ H2O2 + H, H + HO2 −→ 2OH, H + HO2 −→ H2 + O2, H + HO2 −→ H2O + O. c V. Lua˜ na 2003-2005 (367)

Algunos mecanismos importantes. T ( C) o Explosion termica Combustion no explosiva Explosion por reaccion en cadena 10000 1000 100 10 0 420 460 500 540 primer limite segundo limite tercer limite ´ ´ ´ ´ ´ p (torr) La temperatura modiﬁca la posici´ on de los l´ ımi- tes explosivos. El comportamiento de la mezcla H2/O2 se produce tambi´ en en otras mezclas de hidrocarburos con ox´ ıgeno, y su estudio resulta esencial para la tecnolog´ ıa de la combusti´ on. c V. Lua˜ na 2003-2005 (368)

Algunos mecanismos importantes. Mecanismo de Michaelis-Menten de la cat´ alisis enzim´ atica: En t´ erminos generales, cat´ alisis es un fen´ omeno que modifica la velocidad de la reacci´ on sin alterar los productos y reactivos y, sobre todo, sin modificar la termodin´ amica de la misma. La cat´ alisis homog´ enea se produce cuando los componentes de la reacci´ on, incluido el catalizador, se encuentran en la misma fase. Por el contrario, en la cat´ alisis heterog´ enea el catalizador es, t´ ıpicamente, un s´ olido y los reactantes est´ an en fase fluida. La cat´ alisis enzim´ atica es de tipo homog´ eneo y domina el comportamiento de los sistemas biol´ ogicos. Su caracter´ ıstica principal es que el agente catalizador o enzima act´ ua de manera muy espec´ ıfica sobre un reactivo (llamado sustrato). Es decir, la actividad enzim´ atica es nula sobre compuestos muy similares pero diferentes del sustrato. Adem´ as, concentraciones muy peque˜ nas de enzima suelen ser suficientes para producir una actividad catal´ ıtica enorme sobre grandes cantidades de sustrato. El mecanismo de Michaelis-Menten es uno de los m´ as sencillos que se han propuesto para explicar este comportamiento. Se basa en las reacciones: E + S k1 k−1 ES k2 −→ P + E, (62) donde S es el sustrato, E la enzima, ES el complejo formado por ambos compuestos unidos, t´ ıpicamente, por interacciones moleculares de van der Waals o puentes de Lewis, y P es el producto final de la reacci´ on. Como se ve, la enzima no se consume en el proceso global: S −→ P. c V. Lua˜ na 2003-2005 (369)

Algunos mecanismos importantes. Podemos usar la aproximaci´ on del estado estacionario sobre ES: 0 ≈ d[ES] dt = k1[E][S] − k−1[ES] − k2[ES]. (63) Adem´ as [E]0 = [E] + [ES], de modo que [ES]EE = k1[E]0[S] k1[S] + k−1 + k2 . (64) Esto nos permite escribir la cin´ etica global de la reacci´ on como v = d[P] dt = k2[ES] = k2[E]0[S] k−1 + k2 k1 + [S] = k2[E]0[S] Km + [S] , (65) donde Km = (k−1 + k2)/k1 es la constante de Michaelis. Hay dos l´ ımites de particular inter´ es en esta ecuaci´ on: • Si Km [S] tendremos v = (k2/Km)[E]0[S] y la reacci´ on es de primer orden (evidentemente, [E]0 es constante para cada reacci´ on). • Si Km [S] la velocidad se convierte en v = k2[E]0 = v∞ y nos encontramos ante una cin´ etica de orden cero. Esta condici´ on de saturaci´ on del sustrato determina un l´ ımite bien deﬁnido para la reacci´ on. La forma anterior de la ecuaci´ on de velocidad se puede transformar en ecuaciones m´ as sencillas de ajustar a los datos experimentales. Destacan las expresiones de Lineweaver-Burk y de Eadie-Hofstee: c V. Lua˜ na 2003-2005 (370)

Algunos mecanismos importantes. (LB): 1 v = 1 v∞ + Km v∞[S] , (EH): v = v∞ − Km v [S] . (66) De cumplirse la ecuaci´ on de Michaelis-Menten, una representaci´ on de 1/v frente a 1/[S] debe producir una l´ ınea recta (ec. de LB), y lo mismo debe suceder si representamos v frente a v/[S] (ec. de EH). Ambas representaciones nos permiten obtener v∞ y Km. En la pr´ actica, muchos procesos biol´ ogicos se aproximan a la ecuaci´ on de Michaelis-Menten, por lo menos cualitativamente. Mecanismo de autocat´ alisis: La reacci´ on A + B k −→ 2B, − d[A] dt = d[B] dt = k[A][B], (67) representa un ejemplo muy sencillo de autocat´ alisis: el comienzo de la reacci´ on produce un aumento en la concentraci´ on de B, lo que aumenta la velocidad de reacci´ on y acelera la producci´ on de este componente que es, a la vez, reactivo y producto. Si el aporte de A fuese cont´ ınuo —se tratar´ ıa de un sistema abierto— la producci´ on acelerada de B podr´ ıa continuar indeﬁnidamente. Sin embargo, en un sistema cerrado el componente A se ir´ a agotando y, con ello, la velocidad de reacci´ on ir´ a disminuyendo, hasta hacerse nula cuando desaparezca este componente. El efecto es una t´ ıpica curva sigmoide que responde a la ecuaci´ on integrada 1 [A]0 + [B]0 ln [A]0[B] [B]0[A] = kt. (68) c V. Lua˜ na 2003-2005 (371)

Algunos mecanismos importantes. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 concentraciones tiempo, t Porciones autocatal´ ıticas ocurren en la mayor´ ıa de sistemas cin´ eticos oscilantes, como veremos a continuaci´ on. Adem´ as, el sistema anterior es un modelo simpliﬁcado de los mecanismos de infecci´ on, propagaci´ on de incendios, propagaci´ on de rumores, y otros muchos fen´ omenos naturales. Uno de los aspectos interesantes del comportamiento sigmoide es la presencia de un punto de inﬂexi´ on, en el que el crecimiento acelerado se detiene y la velocidad de reacci´ on comienza a disminuir. La predicci´ on de este punto tiene, por ejemplo, una excepcional importancia sanitaria. c V. Lua˜ na 2003-2005 (372)

Algunos mecanismos importantes. Osciladores qu´ ımicos: La presencia de etapas autocatal´ ıticas puede dar lugar a reacciones oscilantes, es decir, reacciones en las que la concentraci´ on de un reactante aumenta y disminuye con el tiempo de manera peri´ odica. Uno de los mecanismos m´ as sencillos capaces de exhibir comportamiento c´ ıclico fue formulado por A. J. Lotka [J. Am. Chem. Soc. 42 (1920) 1595] y consiste en tres etapas: A + X k1 −→ 2X, X + Y k2 −→ 2Y, Y k3 −→ B. (69) 0 1 2 3 4 5 0 50 100 150 200 concentraciones tiempo, t line 1 line 2 line 3 line 4 Las etapas 1 y 2 muestran autocat´ alisis en los componentes X e Y , respectivamente. Sin embargo, esto no es suficiente para producir la oscilaci´ on, como podemos comprobar en la figura adjunta, correspondiente al caso k1 = k2 = 2k3 = 0.1, [A]0 = 5, [X]0 = 5 × 10−4, [Y ]0 = 10−5, y [B]0 = 0 (unidades apropiadas). La reacci´ on transcurre consumiendo A para producir el producto final B, de acuerdo con la reacci´ on global A → B. Los intermedios X e Y dominan la velocidad y la composici´ on de la mezcla reactiva en las fases intermedias, pero acaban por desapare- cer. El comportamiento c´ ıclico se produce si suponemos que la concentraci´ on de A permanece constante, c V. Lua˜ na 2003-2005 (373)

Algunos mecanismos importantes. lo que puede suceder si el sistema es abierto y a˜ nadimos de manera cont´ ınua el componente A que se gasta en la reacci´ on. De la misma manera, aunque no sea estrictamente necesario, tambi´ en podemos ir extrayendo el producto final, B, a fin de que no se diluya la mezcla reactiva. Los componentes intermedios, X e Y , sufren entonces una oscilaci´ on c´ ıclica, reflejada en las figuras siguientes. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 100 200 300 400 500 600 700 concentraciones tiempo, t line 1 line 2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 [Y] [X] line 1 No se conocen reacciones qu´ ımicas que sigan el mecanismo de Lotka. Sus ecuaciones, sin embargo, han encontrado un c´ alido acomodo en ecolog´ ıa, donde se conocen como el modelo de presa- depredador de Lotka-Volterra. B´ asicamente, A es un recurso casi inagotable (vegetaci´ on) de la que se alimenta X (liebre) que sirve, a su vez, de alimento para Y (lince). Los registros de las pieles de c V. Lua˜ na 2003-2005 (374)

Algunos mecanismos importantes. lince y liebre ´ artica obtenidas por la Hudson Bay Company entre 1845 y 1935 reﬂejan las oscilaciones de poblaci´ on de este modelo, mostrando un per´ ıodo de unos diez a˜ nos, aproximadamente. La aceptaci´ on por los qu´ ımicos de los mecanismos c´ ıclicos fu´ e mucho m´ as disputada. En 1921, Bray public´ o que la descomposici´ on de una disoluci´ on acuosa de per´ oxido de hidr´ ogeno en presencia de iodatos mostraba una oscilaci´ on c´ ıclica en la concentraci´ on de I2. Esta observaci´ on fue despreciada ante la creencia err´ onea de que este comportamiento est´ a prohibido por el segundo principio de termodin´ amica, una de cuyas consecuencias es que el grado de avance de la reacci´ on debe progresar siempre con el tiempo. Los trabajos te´ oricos de Prigogine y los experimentos de Belousov y Zhabotinsky en el per´ ıodo 1950–70 establecieron la existencia de las oscilaciones qu´ ımicas y sus causas. c V. Lua˜ na 2003-2005 (375)

Algunos mecanismos importantes. La reacci´ on BZ original fue descubierta por B. P. Belousov a comienzos de los 50, tras observar una mezcla de bromato pot´ asico, sulfato de cerio (IV), ´ acido c´ ıtrico y ´ acido sulf´ urico diluido en su intento de construir un equivalente inorg´ anico al ciclo de Krebs. La mezcla mostraba oscilaciones de color, que se prolongaban durante minutos, debidas al cambio en la concentraci´ on relativa de Ce(IV) (amarillo) y Ce(III) (incoloro). Belousov trat´ o, en un per´ ıodo de seis a˜ nos, de publicar sus observaciones, pero fu´ e rechazado por los editores de dos importantes revistas cient´ ıﬁcas debido a lo sorprendente de su hallazgo y a su incapacidad para dar una explicaci´ on razonable del mecanismo. Las notas de Belousov llegaron a A. M. Zhabotinsky, a la saz´ on estudiante graduado de S. E. Schnoll. Zhabotinsky pudo reproducir la reacci´ on, estudiar sistem´ aticamente su comportamiento y publicar apropiadamente sus resultados. Imagen ofrecida por el grupo de cin´ etica no lineal de la Universidad de Leeds (http://www.chem.leeds.ac.uk/People/SKS/sks_research/sks_group_page.htm). Actualmente se conocen muchas variaciones de la receta BZ original. Algunas de las m´ as populares son: sustituir el ´ acido c´ ıtrico por ´ acido mal´ onico (CH2(COOH)2), acoplar la reacci´ on c V. Lua˜ na 2003-2005 (376)

Algunos mecanismos importantes. con la interconversi´ on Fe(II)/Fe(III) para hacer m´ as dram´ aticos los cambios de color, y realizar la reacci´ on en la superﬁcie plana de una placa de Petri para observar el desarrollo de ondas qu´ ımicas que se desplazan e interﬁeren. Pueden obtenerse muchos detalles interesantes en http://www.rose-hulman.edu/mathjournal/2002/vol3-n1/paper1/v3n1-1pd.pdf. A diferencia del mecanismo de Lotka, la reacci´ on BZ presenta oscilaciones de concentraci´ on sin necesidad de una adici´ on cont´ ınua de reactantes, es decir, las oscilaciones ocurren en un sistema cerrado. En general, la reacci´ on BZ se puede describir como la oxidaci´ on con bromato del ´ acido mal´ onico, catalizada por sales de Ce+3. El mecanismo detallado se debe a R. J. Fields, E. K¨ or¨ os y R. M. Noyes [J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 8649], consta de 18 etapas elementales e involucra 21 especies qu´ ımicas distintas. Sin embargo, podemos examinar las 9 etapas esenciales. En primer lugar, tenemos: 2H+ + BrO− 3 + Br− k1 −→ HBrO2 + HOBr, k1 = 2M−3 s−1, (70) H+ + HBrO2 + Br− k2 −→ 2HOBr, k2 = 106M−2 s−1, (71) HOBr + H+ + Br− k3 −→ Br2 + H2O, k3 = 8 × 109M−2 s−1, (72) Br2 + CH2(COOH)2 k4 −→ BrCH(COOH)2 + H+ + Br−, k4 = xxxM−2 s−1. (73) Estas cuatro etapas se reunen, con factores estequiom´ etricos {1, 1, 3, 3} para producir la reacci´ on c V. Lua˜ na 2003-2005 (377)

Algunos mecanismos importantes. global α, consistente en la bromaci´ on del ´ acido mal´ onico: BrO− 3 + 2Br− + 3CH2(COOH)2 + 3H+ −→ 3BrCH(COOH)2 + 3H2O. (74) En segundo lugar: H+ + BrO− 3 + HBrO2 k5 −→ 2BrO• 2 + H2O, k5 = 10M−2 s−1, (75) H+ + BrO• 2 + Ce(III) k6 −→ HBrO2 + Ce(IV), k6 = 6 × 105M−2 s−1, (76) 2HBrO2 k7 −→ BrO− 3 + HOBr + H+, k7 = 2 × 103M−2 s−1. (77) Estas tres etapas, con coeﬁcientes {2, 4, 1}, producen la oxidaci´ on global del CeIII , o reacci´ on β: BrO− 3 + 4Ce(III) + 5H+ −→ HOBr + 4Ce(IV) + 2H2O. (78) Finalmente, la oxidaci´ on del ´ acido bromomal´ onico consta de BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + 2H2O k8 −→ Br− + HCOOH + 2CO2 + 4Ce(III) + 6H+, (79) HOBr + HCOOH k9 −→ Br− + CO2 + H+ + H2O, , (80) que, combinadas en proporci´ on {1, 1} dan lugar a γ: BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + HOBr + H2O −→ 2Br− + 3CO2 + 4Ce(III) + 6H+. (81) c V. Lua˜ na 2003-2005 (378)

Algunos mecanismos importantes. Por ´ ultimo, la reacci´ on global es una suma de α + β + γ: 2BrO− 3 + 3CH2(COOH)2 + 2H+ Ce(III) −→ Br− 2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2O. (82) El an´ alisis de la reacci´ on BZ es complicado, pero podemos utilizar la aproximaci´ on del estado estacionario para comprender el origen de las oscilaciones. Las especies HBrO2 y BrO• 2 son intermedios muy reactivos, y cabe esperar que su concentraci´ on permanezca muy baja. Por lo tanto, 0 ≈ d[HBr2] dt = k1[H+]2[BrO− 3 ][Br−] − k2[H+][HBrO2][Br−] − k5[H+][BrO− 3 ][HBrO2] + k6[H+][BrO• 2 ][Ce(III)] − 2k7[HBrO2]2, (83) 0 ≈ d[BrO• 2 ] dt = 2k5[H+][BrO− 3 ][HBrO2] − k6[H+][BrO• 2 ][Ce(III)]. (84) Sumando ambas ecuaciones obtenemos k1[H+]2[BrO− 3 ][Br−] − k2[H+][HBrO2]EE[Br−] + k5[H+][BrO− 3 ][HBrO2]EE − 2k7[HBrO2]2 EE = 0. (85) Esta ecuaci´ on nos permite examinar las dos situaciones l´ ımite que tienen lugar en la reacci´ on BZ: c V. Lua˜ na 2003-2005 (379)

Algunos mecanismos importantes. • Si [Br−] [HBrO2] podemos despreciar el t´ ermino que contiene [HBrO2]2 y despejar [HBrO2]EE = k1[H+][BrO− 3 ][Br−] k2[Br−] − k4[BrO− 3 ] . (86) • Si [Br−] [HBrO2] podemos despreciar los t´ erminos que contienen [Br−] y obtener [HBrO2]EE = k4 2k7 [H+][BrO− 3 ]. (87) En condiciones apropiadas, la reacci´ on BZ oscila entre una y otra situaci´ on. Si comenzamos con una concentraci´ on baja de Br− el proceso est´ a dominado por la reacci´ on γ, que consume Ce(IV) y, sobre todo, produce Br− y aumenta la acidez del medio. Eventualmente, los procesos α y β cobran importancia e invierten el efecto de γ. Los cambios de color reﬂejan la concentraci´ on relativa de los dos estados de oxidaci´ on del Ce. La existencia de dos situaciones estacionarias muy diferentes entre las que un sistema cin´ etico puede oscilar recibe el nombre de biestabilidad. La aparici´ on de un oscilador qu´ ımico parece requerir tres condiciones esenciales: (1) una situaci´ on biestable, (2) etapas autocatal´ ıticas, y (3) condiciones alejadas del equilibrio termodin´ amico. El an´ alisis detallado de la reacci´ on BZ es complejo debido al elevado n´ umero de etapas y reactantes. Por ello, ha sido muy importante el dise˜ no de sistemas artiﬁciales m´ as simples que conservan los rasgos esenciales de la reacci´ on. Uno de los m´ as estudiados es el oregonator propuesto por R. J. c V. Lua˜ na 2003-2005 (380)

Algunos mecanismos importantes. Field y R. M. Noyes [J. Chem. Phys. 60 (1974) 1877]: A + Y 1 −→ X, X + Y 2 −→ P, B + X 3 −→ 2X + Z, 2X 4 −→ Q, Z 5 −→ Y. (88) Estas 5 etapas se combinan en la proporci´ on {1, 1, 2, 1, 2} para producir la reacci´ on global A+2B → P + Q. Este modelo describe la esencia de la reacci´ on BZ si pensamos que A y B corresponden al BrO− 3 , X es el intermedio HBrO2, Y es Br− y Z es Ce(IV). La integraci´ on del oregonator es sencilla con ayuda de octave. Si usamos las constantes de velocidad k = {2.1, 2 × 109, 104, 4 × 107, 1} y las concentraciones iniciales {[A], [B], [X], [Y ], [Z], [P], [Q]} = {1, 1, 0, 0, 0.01, 0, 0} obtenemos el comportamiento que se indica en las siguientes ﬁguras. 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 concentraciones tiempo, t [Y] [Z] 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 [Z] [Y] c V. Lua˜ na 2003-2005 (381)

Ejercicios Ejercicios 1. Escribe la velocidad global de la reacci´ on en t´ erminos de todos los reactantes si la reacci´ on global responde a la ecuaci´ on i νiXi = 0. Repite este mismo trabajo para las siguientes reacciones globales: (a) O3 + O −→ 2O2; (b) 2C4H6 −→ C8H12; (c) 2NO2 + O3 −→ N2O5 + O2. 2. Una reacci´ on transcurre siguiendo un mecanismo basado en tres etapas A + B k1 −→ C + D, 2C k2 −→ F, F + B k3 −→ 2A + G. (a) Determina el n´ umero estequim´ etrico para cada etapa y deduce la reacci´ on global. (b) Clasiﬁca cada substancia en reactivos, productos, intermedios o catalizadores. (c) Escribe la velocidad de reacci´ on en t´ erminos de todos los reactantes que participen en la reacci´ on global. (d) Escribe la ecuaci´ on de velocidad para cada uno de los reactantes, participen o no de la reacci´ on global. 3. Est´ a comprobado que la descomposici´ on en fase gaseosa del N2O5 seg´ un la reacci´ on global c V. Lua˜ na 2003-2005 (382)

Ejercicios 2N2O5 → 4NO2 + O2 ocurre por el siguiente mecanismo: N2O5 NO2 + NO3 (89) NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 (90) NO + NO3 → 2NO2 (91) (a) Aplica la aproximaci´ on del estado estacionario a los dos intermedios de la descomposici´ on de N2O5 y demuestra que v = k[N2O5], donde k = k1k2/(k−1 + 2k2). (b) Aplica la aproximaci´ on de la etapa limitante a este mecanismo, suponiendo que la etapa 2 es la limitante de la velocidad y que la etapa 1 est´ a en equilibrio. (c) ¿En qu´ e condiciones la ecuaci´ on cin´ etica en (a) se reduce a la de (b)? 4. La descomposici´ on en fase gaseosa del ozono, 2O3 → 3O2, se cree que sigue el mecanismo: O3 + M O2 + O + M, O + O3 → 2O2, (92) siendo M cualquier mol´ ecula. Usando la aproximaci´ on de estado estacionario para [O], demuestra: v = k1k2[O3]2 k−1[O2] + k2[O3]/[M] (93) 5. En el mecanismo A + B C + D, 2C → G + H, (94) la segunda etapa es limitante y la primera etapa est´ a en equilibrio. Dadas las energ´ ıas de c V. Lua˜ na 2003-2005 (383)

Ejercicios activaci´ on Ea,1 = 30 kcal/mol, Ea,−1 = 24 kcal/mol para las reacciones directa e inversa de la primera etapa, y Ea,2 = 49 kcal/mol para la segunda etapa, calcula Ea para la reacci´ on global. 6. Integra la ecuaci´ on del sistema autocatal´ ıtico A + B k −→ 2B y encuentra una ecuaci´ on expl´ ıcita para [B]. Muestra que si [A]0 > [B]0 la curva [B](t) es una sigmoide. Dibuja [B] y ˙ [B] frente a t en estas condiciones. Determina el punto de inflexi´ on, t∗, de la sigmoide utilizando la condici´ on ¨ [B](t∗) = 0. 7. En 1906, M. Bodenstein y S. C. Lind estudiaron la cin´ etica de la reacci´ on H2 + Br2 → 2HBr, proponiendo el siguiente mecanismo de reacci´ on en cadena: Br2 + M k1 k−1 2Br + M, Br + H2 k2 k−2 HBr + H, H + Br2 k3 → HBr + Br. (95) (a) Identifica las etapas de iniciaci´ on, propagaci´ on, terminaci´ on e inhibici´ on. (b) Aplica la hip´ otesis de estado estacionario a las concentraciones de los radicales libres H y Br, y encuentra la ecuaci´ on cin´ etica para la reacci´ on global. 8. I. Prigogine y cols. han dise˜ nado un sistema cin´ etico oscilatorio denominado brusselator, que consiste en las cuatro etapas siguientes: A 1 −→ X, 2X + Y 2 −→ 3X, B + X 3 −→ Y + D, X 4 −→ E. (96) Encuentra la reacci´ on global y los coeficientes estequiom´ etricos de cada etapa. Integra el sistema con ayuda de octave en el caso k = {1, 1, 1, 1}, {[A]0, [B]0, [X]0, [Y ]0, [D]0, [E]0} = c V. Lua˜ na 2003-2005 (384)

Ejercicios {1, 3, 1, 1, 0, 0} si el sistema se considera abierto y la concentraci´ on de A y B se mantiene constante. Determina el per´ ıodo de oscilaci´ on y examina c´ omo inﬂuyen los cambios en las constantes de velocidad en el mismo. Utiliza la aproximaci´ on del estado estacionario y determina si el sistema es o no biestable. c V. Lua˜ na 2003-2005 (385)

Quimica Fisica II

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