日本薬局方－一般試験法 2.21 核磁気共鳴スペクトル測定法

核磁気共鳴スペクトル測定法はNMRと呼ばれる、試料中の水素とその周辺の化学的な状態を特定する方法です。核に磁場をかけ、電磁波の吸収を測定することで水素の状態を調べます。

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1. 日本薬局方－一般試験法 2.21 核磁気共鳴スペクトル測定法 2020/5/2 Ver. 1.0
2. 核磁気共鳴とは NMR（Nuclear Magnetic Resonance）と呼ばれる 原子番号・質量数が奇数の原子の核は • 0でない核スピン量子数 • 磁気双極子モーメント を持つ このような原子に静磁場をかけると、 電磁波（光の一種）を吸収（共鳴）する性質を持つ これを核磁気共鳴と呼ぶ
3. どの原子を測定するのか？ 原子番号・質量数が奇数の原子 1H, 13C, 15N, 19F, 31P これらのうち、主な同位体なのは、水素、フッ素、リン 実際にはほとんど水素だけを測定することになる
4. 核磁気共鳴スペクトルの測定 物質に磁場をかけ、波長を変えた電磁波の吸収を測定する 共鳴が起こる波長は以下の式で表される = × 0 2 υ: 電磁波の波長、γ: 磁気回転比(係数)、H0 : 外部磁場、π: 円周率
5. 電磁波の吸収とエネルギー 電磁波を吸収した核のエネルギー準位は高くなる エネルギーの緩和にかかる時間を 緩和時間 と呼ぶ
6. 分子中の核の共鳴 • 外部磁場は電子によって遮蔽される • 分子中の水素周辺の電子は、周りの原子の影響を受ける 水素の位置によって、外部磁場が異なる H 0 が違うので、吸収する電磁波の波長も異なる （化学シフト: δと呼ぶ）
7. 化学シフトの定義式 = − + 化学シフト: δ 、試料: S、基準核: R、電磁波の波長: υ 分子内の極性によるシグナルの分裂も起きる • 分裂によるシフトの大きさをスピン-スピン結合定数と呼ぶ • 分裂した吸収の数を多重度と呼ぶ
8. NMRの装置 パルスフーリエ変換NMRと連続波NMRの2種類がある パルスフーリエ変換NMR 全波長の電磁波を一度に短時間当て、FIDを観測後、フーリエ 変換する方法 連続波NMR 電磁波の波長を少しずつ変えて吸収を測定する方法 FID: Free Induction Decay、自由誘導減衰 https://ja.wikipedia.org/wiki/%E8%87%AA%E7%94%B1%E8%AA%98%E5%B0%8E%E6%B8%9B%E8%A1%B0
9. 操作法 使用前に調整が必要 • 専用の溶液＊を用いて、感度と分解能を最適化する ＊エチルベンゼン/1,2ジクロロベンゼンのNMR用重水素化溶媒溶液というのを使うらしい 基本的には溶液のNMRスペクトルを測定する（液体NMR） • 溶媒は重水素化溶媒を用いる（重水素は質量が偶数） • 基準物質はHやCを有機溶媒に溶かしたものを使う
10. 確認の方法 測定した対象物質が目的の物質である確かめるには、 化学シフト・多重度・面積強度比による確認 各値が日局に定められた値と同等であることを確認する方法 標準品による確認 各値が標準品と同等であることを確認する方法 のどちらかを用いる
11. NMRの次元 NMRには1次元、2次元、3次元以上の多次元のものがある 1次元 普通に測定したもの 2次元 フーリエ変換NMRで、一連のパルスを与えてから測 定したもの。パルス中とパルス後をデータとする 多次元 2次元の測定を複数回行ったようなもの 付け焼き刃ではわかりません…。勉強していずれ追記します。
12. 1Hと13Cの測定 1Hは1次元で測定する • 分子中の立体配置・配座を調べることができる • ピーク面積比と原子核の数の比が対応 13Cは1次元・2次元で測定する • 1次元ではINEPT、DEPTと呼ばれる方法がある • 2次元ではCOSY、NOESY、INADEQUATEなどの方法がある