Topology of the electron density in crystals: Recent developments in Oviedo

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1. ECDM-III, Denmark 2003 Topology of the electron density in crystals Recent developments in Oviedo V´ ıctor Lua˜ na, Aurora Costales, Paula Mori-S´ anchez, Miguel A. Blanco, Evelio Francisco, and A. Mart´ ın Pend´ as Departamento de Qu´ ımica F´ ısica y Anal´ ıtica, Universidad de Oviedo 3rd European Change Density meeting (ECDM-III) Sandbjerg State, Denmark, June 24–29, 2003 c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (1)
2. ECDM-III — General Oviedo’s Solid State Quantum Chemistry group activities Bader’s AIM Bonding: * Bulk & cohesive prop. * Eq. of State * Phase transitions (mechanism, dynamics, kinetics) Pure crystals * Geometry * Electronic struc. * Dynamics Clusters * Embedding meth. * Electronic struct. * Geometry & defects Impurities c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (2)
3. ECDM-III — General Studies on Bader’s AIM theory and molecular bonding • Algorithmic and code development: critic (solids), promolden (molecules), tessel (image creation), ... – Curvature of the interatomic surfaces. 1 • Electron density topology of particular systems: – Ionic-like compounds: halides, oxides. – Covalent and molecular crystal prototypes. The exotic case of BP. 4 – Alkaline metals. 3 • Topology vs. other properties: – Ionic-covalent-metallic classification. 2 – Universal sequence of bonding regimes. 5 • Partition of thermodynamical properties: – Extensive magnitudes: bulk modulus. 6 – Intensive magnitudes: pressure (a local theory of stress). – A partition of the energy in the light of McWeeny & Huzinaga’s TES. c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (3)
4. ECDM-III — IAS curvatures J. Chem. Phys. (I & II, submitted) Local curvatures of the bond lines and interatomic surfaces (IAS) • IAS is defined non-locally: ∇ρ(r) · n(r) = 0. • The intersection of IAS generates angles. • Vertex are minima, edges the 1D attraction basin of ring points, and IAS the 2D attraction basin of bond points. • On any point of a flux line, ˙ r = ∇ρ, the Frenet frame is: t = r/| ˙ r|, κn = d2r ds2 = ¨ r| ˙ r|2 − ˙ r( ˙ r · ¨ r) | ˙ r|4 , b = t × n. n O s t b c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (4)
5. ECDM-III — IAS curvatures J. Chem. Phys. (I & II, submitted) κg κ N κ T • We need another approach at critical points. By choosing the osculating plane as xy, the IAS is: z = f(x, y) = 1 2 ax2 + 1 2 by2 + cxy + O(|x|3), where a = ρ0 xxz 2ρ0 xx − ρ0 zz , b = ρ0 yyz 2ρ0 yy − ρ0 zz , c = ρ0 xyz ρ0 xx + ρ0 yy − ρ0 zz . • Main curvature directions are obtained by diago- nalizing H =   a c c b          κ1 , κ2 (eigenvalues), K = det H (Gaussian), H = tr (H) (mean). c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (5)
6. ECDM-III — IAS curvatures J. Chem. Phys. (I & II, submitted) HF/TZV++(2p,3df) calculations. (H on the left). System κ1 = κ2 QH LiH −0.101 −0.904 BeH2 −0.243 −0.851 BH3 −0.178 −0.696 CH4 +0.102 −0.035 NH3 +0.351 +0.355 H2 O +1.543 +0.632 HF +3.551 +0.777 LiF and HF interatomic surfaces. c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (6)
7. ECDM-III — IAS curvatures J. Chem. Phys. (I & II, submitted) B H H j i k b t k j i Gaussian curvatures. HF/6-311G(p,d) calculations. B-H bond K (bohr−2) Terminal 0.0491 Bridge −0.0164 Conjecture: K = κ1 κ2 < 0 is a characteristic of electron deficient bonding. c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (7)
8. ECDM-III — CIM diagram J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 14721–14723 Classification of covalent, ionic and metallic solids (HF-LCAO crystal calc.) • Van Arkel-Ketelaar diagram is based on the electronegativity: |χA − χB | vs. χi . • A similar classification can be based on bond electron density properties. • The main classification is provided by two indices: flatness = f = ρmin ρmax b , charge transfer index = c = QΩ OSΩ . • In addition, molecular crystals are revealed by molecularity = µ =    (ρmax b − ρmin b )/ρmax b if ∇2ρmax b × ∇2ρmin b < 0 0 otherwise, c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (8)
9. ECDM-III — CIM diagram J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 14721–14723 f c 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C I M Al Ar,C BAs BP Be CS2 Cl2 ,N2 ,Ne Cu,α−Fe γ−Fe GaAs GaP GaN Ge K Li Mg MgCu2 MgO MgS N2 O4 Na ZnS 0.00 0.05 0.10 0.15 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 AlAs AlN AlP CaF2 CaO Li2 O Mg2 Si NaCl NaF SO2 Si Si3 N4 TiO2 ZnO ZrO2 • c separates ionic-covalent crystals. • f ≈0.3–1 are typical of metals and alloys. • µ 0 occur in N2 , N2 O4 , graphite, . . . c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (9)
10. ECDM-III — Alkaline metals J. Chem. Phys. (2003) in press Electron density topology in alkaline metals (procrystal model, HF-LCAO crystal, LDA and GGA fpLAPW wien calc.) • Electron density is very flat: f = 96% (Li), 95% (Na, K), 91% (Rb), and 88% (Cs). • Common tendency towards topological change. • The topology is labile, at difference from ionic and covalent crystals. • The many topologies can be classified: B2 : first and second metal neighbors bonded. B1 : only first metal neighbors bonded. ML : non-nuclear maxima (NNM) at the M-M midpoint. Mg : twin NNM on the M-M line. Mi : NNM on interstitial positions. • Topologies follow a common sequence on compression: B2 → B1 (→ M) → B2 · · · . • Li shows NNM on a wide range of geometries. • Upon small compression Na and K show NNM for a small range of geometries. • Rb and Cs lack NNM. • The promolecular model or HF calculations on M2 and M4 clusters explain the results. c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (10)
11. ECDM-III — Alkaline metals J. Chem. Phys. (2003) in press The topology of Li is quite labile c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (11)
12. ECDM-III — Alkaline metals J. Chem. Phys. (2003) in press −7.55 −7.54 −7.53 −7.52 −7.51 −7.50 −7.49 −7.48 −7.47 −7.46 4 5 6 7 8 9 84 86 88 90 92 94 96 98 100 Total Energy (hartree) flatness, f (%) a (bohr) topologies Mi ML Mg B1 B2 aeq Li c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (12)
13. ECDM-III — Alkaline metals J. Chem. Phys. (2003) in press −162.44 −162.43 −162.42 −162.41 −162.40 5 6 7 8 9 10 75 80 85 90 95 100 Total Energy (hartree) flatness, f (%) a (bohr) topologies B2 Mi B1 B2 aeq Na c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (13)
14. ECDM-III — Alkaline metals J. Chem. Phys. (2003) in press −602.18 −602.16 −602.14 −602.12 −602.10 −602.08 −602.06 −602.04 −602.02 −602.00 −601.98 6 8 10 12 14 16 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Total Energy (hartree) flatness, f (%) a (bohr) topologies B2 Mi B1 B2 aeq K c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (14)
15. ECDM-III — Alkaline metals J. Chem. Phys. (2003) in press −2981.486 −2981.484 −2981.482 −2981.480 −2981.478 −2981.476 −2981.474 −2981.472 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 86 87 88 89 90 91 92 Total Energy (hartree) flatness, f (%) a (bohr) B2 B1 B2 aeq Rb c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (15)
16. ECDM-III — Alkaline metals J. Chem. Phys. (2003) in press −7790.290 −7790.285 −7790.280 −7790.275 −7790.270 −7790.265 −7790.260 9 10 11 12 13 14 15 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 Total Energy (hartree) flatness, f (%) a (bohr) B2 B1 B2 aeq Cs c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (16)
17. ECDM-III — Alkaline metals J. Chem. Phys. (2003) in press 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 0 20 40 60 80 100 Q (|e|) V / V0 (%) a / aeq QLi QNa QK VLi VNa VK c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (17)
18. ECDM-III — BP Phys. Rev. B 63 (2001) 125103 Exotic topologies: The polarity inversion of BP (HF-LCAO crystal, calc.) 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 ρ (a.u.) [111] axis (crystal units) B P I I I I I I I I A B C D E F • The standard polarity, Bδ+ Pδ− , is reversed under the application of hydrostatic pressure. • The topology of most ionic/covalent crystals is de- termined by geometry and ion size ratios. B P B P B P ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ a=3.75 a=3.93 a=4.55 c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (18)
19. ECDM-III — Universal bonding sequence (See poster) Universal sequence of bonding regimes • Every couple of atoms follows a universal sequence of bonding regimes which is entirely controlled by the interatomic distance. R ↓: closed valence shell → shared val. shell → (NNM) → closed inner shell . . . • This sequence is caused by the intrinsic electronic shell structure of atoms, which is largely conserved in general compounds. • Diatomic molecules serve well to predict the behavior of a bonding pair of atoms in a larger molecular or cristalline environment. • The promolecular model and, to a lesser extent, its exponential tails simplification provide specific predictions for the bond CP electron density and Laplacian, that agree qualitatively and explain the trends actually observed on state-of-the-art quantum mechanical calculations. (Ex.) At the A-A midpoint: ρ = 2ρA (rA ), ρ⊥ = 2ρA (rA )/rA , ∇2ρ = 2ρA (rA ) + 4ρA (rA )/rA c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (19)
20. ECDM-III — Universal bonding sequence (See poster) 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 1 2 3 4 5 |∇2ρb | (e/bohr5) d (bohr) N2 ∇2ρb >0 ∇2ρb <0 ∇2ρb >0 Promolecular HF CISD DFT-BPW91 0.01 0.1 1 10 1 2 3 4 5 ρb (e/bohr3) c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (20)
21. ECDM-III — Universal bonding sequence (See poster) fpLAPW/GGA (wien): diamond, graphite, CaC2. B3LYP/6-311G(3df,p) (gaussian): C2, ethane, ethylene, acetylene, benzene, anthracene, alene. 0.01 0.1 1 2 3 4 5 6 7 bond density, ρb (e/bohr3) interatomic distance, d (bohr) C−C bond NNM ∇2 ρb < 0 ∇2 ρb > 0 C2 (3Πu ) crystals molecules −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5 6 7 ∇2 ρb (e/bohr5) d (bohr) c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (21)
22. ECDM-III — IAM curvatures Phys. Rev. B 62 (2000) 13970 Partition of thermodynamical properties • The partition of atomic compressibility is simple: κ = 1 B = − 1 Ω ∂Ω ∂p , Ω = i Ωi , fi = Ωi /Ω, κi = 1 Bi = − 1 Ωi ∂Ωi ∂p =⇒ κ = i fi κi . • This provides a very practical analytical tool. We can see, for instance, that the compressibility of spinels is controlled by the oxide ion. AB2 O4 B (GPa) BA BB BO fO MgAl2 O4 215.2 282.1 331.9 201.6 0.8127 MgGa2 O4 211.2 261.2 283.9 196.1 0.7486 ZnAl2 O4 214.8 246.0 335.2 203.3 0.7690 ZnGa2 O4 213.3 241.2 308.6 195.7 0.7070 • BO ≈ B < BZn < BMg < BGa < BAl . • In the static approximation (T = 0 K, no ZPE) all thermodynamic observables can be partitioned into basin contributions. c V´ ıctor Lua˜ na, 2003 (22)